Скачать

Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия

Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова


Химический факультет


Изучение взаимодействия в системе

NaF-Bi2O3-BiF3при 600 и 650°С.


Курсовая работа

по неорганической химии

студента 102 группы

Домбровского Е.Н.


Научные руководители:

асп. 1 г/о Серов Т.В.

к.х.н. Ардашникова Е.И.


Преподаватель:

к.х.н. Ардашникова Е.И.


Москва 1999 год

Содержание.


I Введение ......................................................................стр. 3

II Обзор литературы .................................................................. 5

  1. Структура флюорита ........................................................... 5

  2. Фторид натрия .................................................................... 6

  3. Строение.................................................................... 6

  4. Свойства .................................................................... 6

  5. Получение ................................................................... 7

3. Оксид висмута .................................................................... 8

  1. Строение.................................................................... 8

  2. Свойства ..................................................................... 10

  3. Получение .................................................................... 10

4. Фторид висмута ................................................................... 11

  1. Строение ..................................................................... 11

  2. Свойства ..................................................................... 12

  3. Получение .................................................................... 12

  4. Система BiF3-Bi2O3 ............................................................. 13

  5. Система NaF-BiF3 ............................................................... 16

  6. Система NaF-Bi2O3 ............................................................. 18

  7. Система NaF-Bi2O3-BiF3 ..................................................... 19

III Экспериментальная часть ....................................................... 21

  1. Исходные вещества ............................................................ 21

  2. Получение BiF3 .................................................................. 21

  3. Приготовление образцов ..................................................... 22

  4. Методы исследования ......................................................... 23

  5. Основные результаты и их обсуждение ................................. 25

IV Выводы ................................................................................ 43

V Список литературы ................................................................. 44

Введение.


Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между твердыми кристаллическими телами с фиксированным положением каждого атома или иона и жидкими электролитами, в которых нет упорядоченной структуры и все частицы подвижны.

Благодаря разупорядочению одной из подрешеток (катионной или анионной) такие вещества в определенном температурном интервале проявляют высокую ионную проводимость в твердом состоянии, что позволяет им находить широкое применение в хозяйстве: они используются как источники тока, топливные элементы (1), газовые сенсоры (например, фторпроводящие образцы системы SrF2-LaF3, легированные SrO, рекомендованы как перспективные сенсоры по кислороду (2)), генераторы кислорода (например, сложные оксидные кислородпроводящие образцы предложено использовать для отделения кислорода от других газов (3)), в качестве элементов памяти вычислительных устройств и в других областях.

В последние десятилетия высокая проводимость по ионам фтора обнаружена у ряда неорганических фторидов. По своим свойствам они не уступают многим известным твердым электролитам. Их недостаточная изученность обусловлена в большой степени значительной химической активностью при высоких температурах, а также склонностью к пирогидролизу.

Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих соединений и твердых растворов со структурой флюорита (4,5). Их высокая проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi3+, что увеличивает подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части анионов фтора на кислород еще сильнее повышает проводимость за счет появления дополнительных вакансий в анионной подрешетке. К тому же оксофторидные материалы заметно лучше сохраняются на воздухе, тогда как чисто фторидные электролиты чрезвычайно склонны к гидролизу.

Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад (6), менее удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности.

Поэтому, большой практический интерес представляет система
NaF-Bi2O3-BiF3, которой и посвящена данная работа.


Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3при температурах 600 и 650°С в областях, примыкающих к BiOF и b-BiOyF3-2y.

Обзор литературы.


  1. Структура флюорита.


Структура флюорита (природный минерал CaF2) построена из кубических гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462 � (7). Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ = 8 (куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).


Рис. 1. Структура флюорита.

2. Фторид натрия.


2.1 Строение.

Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) � (8).

Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр – октаэдр.


2.2 Свойства.

Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество.

Тпл = 997°С, Ткип = 1785°С.

DfH°298 = -569 кДж/моль (9).


Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды (10)). Взаимодействует почти со всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия, например:

3NaF + AlF3 Na3AlF6.

При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным фтороводородом образует бифторид натрия NaHF2:

NaF + HF = NaHF2.

В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита.

2.3 Получение.

а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na2CO3до слабокислой реакции:

Na2CO3 + 2HF = 2NaF + CO2­ + H2O.

При упаривании выделяется безводный NaF.

б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С (10): NaHF2NaF + HF­.

NaHF2 разлагается без плавления, в отличие от KHF2.

Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С (11).


Рис. 2. Структура NaCl.

3. Оксид висмута (III).


3.1 Свойства.

Для оксида висмута (III) известны две стабильные (a и d) и две метастабильные (b и g) модификации (рис. 3) (12).

Стехиометрическая a-форма бледно-желтого цвета устойчива при стандартных условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную решетку; пр. гр. Р21/с, параметры элементарной ячейки а = 5,848 �, b = 8,166 �, c = 7,510 �, b = 113° (12).

При постепенном нагревании до 730°С a-Bi2O3 претерпевает полиморфный переход, теряя часть кислорода, и превращается в d-форму (формула Bi2O3-x, где х = 0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется кубической решеткой с параметром а = 5,66 �, пр. гр. Pn3m.

Ярко-желтая g-форма отличается избытком кислорода (формула Bi2O3+x) и представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его также кубическая, но по сравнению с d-Bi2O3 элементарная ячейка увеличена вдвое по всем трем направлениям. а = 10,76 � (12) (10,2501(5) � в (13)), пр. гр. I23. Наиболее устойчива g-форма при высоких давлениях кислорода. Ее можно также стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в форме соединений M2Bi24O39, где М = Si, Pb (12). Получить ее можно при охлаждении d-модификации под давлением О2.

b-Bi2O3, также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита (BiO)2CO3 или охлаждением d-формы до температуры около 640°С. При дальнейшем охлаждении она легко переходит в a-модификацию. b-Bi2O3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии, параметры элементарной ячейки: а = 3,85 �, с = 12,25 �. Пр. гр. I4/mm. b-форма является аниондефицитной по отношению к формуле Bi2O3.

В работе (14) масс-спектральным методом исследована область гомогенности оксида висмута (III) при 1070 К. Изучением равновесия "газ – твердая фаза" в платиновой ячейке установлено, что при этой температуре оксид висмута может иметь состав от Bi2O2,8 до Bi2O3,11. Конгруэнтной сублимации при этой температуре отвечает состав Bi2O2,92±0,04.


3.2 Свойства.

d-Bi2O3 плавится при 825°С (12). Для температуры кипения в (9) приводится значение 1890°С.

DfH°298 (a-Bi2O3) = – 577 кДж/моль (9).

Оксид висмута (III) нерастворим в воде и растворах щелочей. Кислотами переводится в соли висмута (III):

Bi2O3 (тв) + 6HCl (р) = 2BiCl3 (p) + 3H2O.


b-, g- и d-модификации оксида висмута являются анионными проводниками с незначительным вкладом электронной проводимости, тогда как a-Bi2O3 – полупроводник (11).


3.3 Получение.

Наилучшим способом получения оксида висмута считается взаимодействие растворов солей висмута (III), например нитрата Bi(NO3)3 или сульфата Bi2(SO4)3, с избытком раствора щелочи:

Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3Ї +3NaNO3.

В осадок выпадает гидроксид висмута, который затем обезвоживают прокаливанием:

2Bi(OH)3Bi2O3 + 3H2O­.

4. Фторид висмута (III).


4.1 Строение.

Трифторид висмута существует в виде двух полиморфных модификаций. Устойчивой при стандартных условиях является ромбическая модификация
R-BiF3, при давлении 15±3 кбар переходящая в тисонитоподобную (Т-BiF3). При атмосферном давлении Т-BiF3 неустойчив и при отжиге легко переходит в R-BiF3 (16).

Параметры элементарной ячейки для первой из модификаций (по (15)): а = 6,565(7) �, b = 7,016(7) �, c = 4,841(5) �. R-BiF3 изоструктурен фториду иттрия (пр. гр. Pnma, Z = 4).

Атом Bi в R-BiF3 окружен восемью ближайшими атомами фтора на расстояниях 2,217 – 2,502 Г, девятый атом фтора находится на расстоянии 3,100 Г (рис. 3). Такое искажение координационной сферы атома висмута объясняется наличием стереохимически активной пары электронов на атоме висмута.


Рис. 4. Окружение атома Bi в R-BiF3.

4.2 Свойства.

Фторид висмута на воздухе малоустойчив. Уже при комнатной температуре во влажном воздухе он начинает гидролизоваться, а при повышенных температурах пирогидролиз идет до конца по схеме:

BiF3 + H2OBiOyF3-2yBiOFBi2O3


Поэтому препараты фторида висмута следует хранить без доступа влаги – в эксикаторе над Р2О5.


Температура плавления (в токе HF) составляет 757°С (16). Температура кипения – 900°С (9).

DfH°298 (BiF3) = - 899 кДж/моль (9).


4.3 Получение.

Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к взаимодействию Bi2O3 или Bi(OH)3 с сильными фторирующими агентами, в качестве которых были предложены SF4, BrF3 (15) и др.

В работе (17) было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании. Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С.

В той же работе (17) приведена еще одна методика. Трибромид висмута, получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония в метанольном растворе по реакции:

BiBr3 + 4NH4F = NH4BiF4 + 3NH4Br.

Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный BiF3:

NH4BiF4 BiF3 + NH3­ + HF­.

5. Система BiF3-Bi2O3.


Наиболее подробно данная система изучалась в (15,18). Построена фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется твердый раствор a со структурой тисонита LaF3 с содержанием оксида 0,7 – 3,45 моль. % (0,02ЈyЈ0,1 в формуле BiOyF3-2y). По мере увеличения доли Bi2O3 параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а уменьшается от 7,076(7) � до 7,053(7) �, а "с" увеличивается от 7,313(7) � до 7,338(7) �. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме (рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi2O3 изображена как твердый раствор a (15).

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе (15) перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi2O3 и рассчитаны параметры элементарных ячеек, приведенные в таб. 1. В работе (19) уточнен состав последней из них – Bi7F11O5 (31,25 моль. % Bi2O3). Эта фаза построена из упорядоченных колончатых кластеров (19). При температурах 290 – 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н. b-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам (15) не удалось. b-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе: максимальная температура плавления составляет 995°С (15).

При эквимолярном соотношении Bi2O3 и BiF3 образуется стехиометрический оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) �, с = 6,228(9) �. Авторы (15) предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.

Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со структурой, производной от флюорита.

Доля Bi2O3,


Сингония

Параметры

моль. %


a,

b,

c,

, °

20*

моноклинная

4,09(1)5,89(1)4,13(1)90,3(1)

21*

ромбическая

4,14(1)4,16(1)5,88(1)

22,5*

тетрагональная

4,14(1)5,82(1)

25*

ромбическая

4,12(1)4,10(1)5,83(1)

33*

ромбическая

5,760(9)5,569(8)6,120(9)

31,25**

моноклинная

13,5238(3)5,5285(1)9,1886(2)96,171(1)

* по (15). ** по (19).


В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С образуется гексагональный твердый раствор g. Он имеет две модификации – g и g', обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава, содержащего 67 моль. % Bi2O3, закаленного от 650°С, в (15) приводятся параметры гексагональной решетки а = 8,33(1) �, с = 19,03(1) �.

При мольной доле Bi2O3, равной 75%, образуется стехиометрическое соединение Bi7O9F3 (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета). Для него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505 и 565°С. В работе (20) это соединение изучено особенно подробно. Установлена его электропроводность, составляющая при 500К s = 5·10-5 Ом-1см-1. Указано, что с повышением температуры электропроводность быстро растет. Показано также, что проводимость обеспечена практически в равной степени ионами фтора и кислорода. Структура соединения не описана.

Из состава, содержащего 80 моль. % Bi2O3 выше 515°С образуется соединение Bi3O4F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам (15) не удалось, его структура также не определена.

При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно 14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в d-Bi2O3, стабилизируя его и образуя твердый раствор d-BiOyF3-2y.


Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF3-Bi2O3.

6. Система NaF-BiF3.


Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов проводилось неоднократно (4,5,15) (рис. 6).

Соединение NaBiF4 впервые было получено авторами (21) отжигом соответствующей смеси NaF и BiF3 в платиновом тигле в атмосфере гелия при 450°С. Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту b-NaYF4, параметры элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 �, с = 3,721 �. По данным (15) соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51 моль. % BiF3), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5) � до 6,147(4) �, а "с" уменьшается от 3,720(3) � до 3,706(3) �.

При 450°С NaBiF4 претерпевает полиморфный переход, образуя кубический флюоритоподобный твердый раствор Na1-xBixF1+2x. Впервые этот раствор был исследован в (4).

По данным (15) границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70 моль. % BiF3. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной ячейки растет от 5,686(4) � для состава, содержащего 60% BiF3, до 5,763(4) � (70 моль. % BiF3). Образцы с долей BiF3 50 – 60 моль. % при закаливании дают две фазы: флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF4.

Интересно, что соединения МBiF4 для М = К, Rb, Tl имеют структуру флюорита при любых температурах от комнатной до плавления (5). Вещества были изучены в работе (5) в качестве анионных проводников. Получали образцы изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.


Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF3.

7. Система NaF-Bi2O3.


Данных по системе в литературе не обнаружено.

8. Система NaF-Bi2O3-BiF3.


Подробное исследование данной системы проведено в работе (11). Изучено изотермическое сечение системы при температуре 450°С (рис. 7). Предложена схема триангуляции.

Основным объектом изучения стала обширная область гомогенности флюоритоподобного твердого раствора, имеющая избыток анионов по отношению к формуле МХ2, (названная Ф) на основе чисто фторидного раствора Na1-xBixF1+2x. Область простирается в направлении b-BiOyF3-2y до содержания оксида висмута примерно 35 моль. %. Минимальное содержание NaF в Ф при данной температуре – около 13 моль. %. При более низком содержании NaF образцы двухфазны.

Методом импедансной спектроскопии измерена проводимость образцов. По своим проводящим характеристикам эти вещества не уступают многим используемых твердых электролитов, а работать с ними можно при достаточно низких температурах. Поэтому авторы (11) предложили использовать эти вещества в качестве твердых анионпроводящих материалов.

Началом исследования системы послужила работа (22). В ней исследованы образцы разреза Bi2O3-NaBiF4, закаленные от 400°С (рис. 8). Показано, что в треугольнике NaF-BiOF-NaBiF4 новых фаз не образуется, а разрезы NaF-BiOF и BiOF-NaBiF4 являются квазибинарными. Заметной области гомогенности (і3 моль. % Bi2O3) на основе NaBiF4 не обнаружено.

В работе (23) исследована каталитическая активность соединений NaBi3O4Г2 (где Г – F, Cl, Br) к избирательному окислению метана до высших углеводородов. Указано, что образцы данного состава, приготовленные твердофазным синтезом в платиновых ампулах при температурах 750 – 900°С из смесей Na2O, NaГ и BiOГ, были однофазными. Каталитические свойства образцов изучали при 600 – 750°С, причем фторидные образцы показали сравнительно худшие свойства. Фазы имеют слоистую структуру типа Силлена, параметры более подробно даны в материалах конгресса (24), которые найти не удалось.


Рис.7. Схема изотермического сечения

системы NaF-Bi2O3-BiF3 при 450°С.

Экспериментальная часть.


1. Исходные вещества.


В качестве исходных веществ использовались NaF и Bi2O3 марки «чда», Bi(OH)3 марки «хч» и BiF3, синтезированный нами.


NaF предварительно обезвоживали при 200°С в течение суток (11).


Продажный препарат a-Bi2O3 выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при температуре 800°С до полного удаления следов влаги.


Исходные вещества хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над P2O5. Идентификация проводилась методом РФА.


2. Получение BiF3.


В качестве исходного препарата висмута был взят гидроксид. Вещество нагревали с концентрированной плавиковой кислотой в течение нескольких часов. В результате реакции:

Bi(OH)3 + 3HF = BiF3·aqЇ + 3H2O

после упаривания оставался осадок гидратированного фторида висмута, который обезвоживали в токе сухого HF в течение 4 часов при температуре 350°С в приборе (рис. 8), состоящем из источника фтористого водорода (медная реторта с NaHF2), медной трубки, расположенной в ней никелевой лодочки с веществом и поглотительной системы, заполненной твердой щелочью.


Идентификация безводного BiF3 была проведена методом РФА.

Вещество также хранили в закрытом бюксе в эксикаторе над P2O5.


Рис. 8. Прибор для обезвоживания гидратированного фторида висмута в токе газообразного HF.


3. Приготовление образцов.


Образцы для изучения системы NaF-Bi2O3-BiF3 были приготовлены методом твердофазного синтеза. Навески исходных веществ, взятые в необходимых соотношениях (таб. 2), взвешивали на аналитических весах "Sartorius" с точностью 0,2 мг.

Отпрессованные в таблетки образцы отжигали в запаянных медных ампулах, заполненных аргоном, с закаливанием путем опускания ампул в холодную воду. Условия отжигов приведены в таб. 3.

Нумерация образцов, проставленная на рентгенограммах, является сквозной для нескольких работ лаборатории, соответствия номеров показаны в таб. 4.

Таблица 2. Навески для приготовления образцов.



Мольные %

Массы, г

Анион.

NaF

BiO1.5

BiF3

NaF

BiO1.5

BiF3

изб.

1

1522,6762,330,00560,04700,14740,36

2

1036540,00360,07240,12400,26

3

1032580,00360,06460,13360,32

4

1029,3360,670,00360,05880,13900,36

5

536590,00170,06850,12790,36

6

538,6756,330,00180,07770,12920,32

7

542,6752,330,00170,08210,11500,26

8

530650,00170,05660,14000,45

9

1023,3366,670,00360,04640,15150,45

10

49,3350,670,09170,10740,26

11

42,6757,330,07850,12050,36

12

66,6733,330,12660,07230

13

563,3331,670,00180,12440,0710

14

557,1437,860,00180,11120,0842

4. Методы исследования.


Исследование фазового состава образцов было проведено методом рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили в камере-монохроматоре типа Гинье с эффективным сечением 228 мм, излучение Cu Ka1.

Рентгенограммы некоторых образцов промеряли на компараторе с точностью 0,001 мм. Интенсивность линий определяли визуально по пятибалльной шкале.

Индицирование методом подбора изоструктурного соединения и уточнение параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов проводили с использованием программ Powder.

В качестве внутреннего стандарта при индицировании использовался германий (параметр кубической решетки типа алмаза – а = 5,658 � (7)).

Таблица 3. Условия отжигов и результаты РФА.


образца

отжига

Время отжига, ч

Температура,

°С

Фазовый

состав

1

I

6600

Ф

2

I

6600

Ф

3

I

6600

Ф

4

I

6600

Ф

5

I

6600

Ф

6

I

6600

Ф

7

I

12600

Ф + М


II

12 + 14*600 + 650*

Ф + М

8

I

12600

Ф + М


II

12 + 14*600 + 650*

Ф

9

I

12600

Ф + М


II

12 + 14*600 + 650*

Ф + М

10

I

6600

М + …


II

6 + 14*600 + 650*

М + …

11

I

6600

М + …


II

6 + 14*600 + 650*

М + …

12

I

12600

М + …


II

12 + 14*600 + 650*

М + …


III

12 + 17*600 + 500*

М + …

13

I

12 + 14*600 + 650*

Ф'


II

12 + 17*600 + 500*

Ф' + М

14

I

12 + 14*600 + 650*

Ф' + М


II

12 + 17*600 + 500*

М


* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре, второе – второй.

Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.


Номер в

данной работе

1234567891011121314
Номер на рентгенограммах342844454647394041484944243

5. Основные результаты и их обсуждение.


Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.

По результатам РФА образцы №№ 1-6 после шестичасового отжига при 600°С стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450°С) образцы № 1 и № 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе b-BiOyF3-2y) (11). Таким образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого раствора Ф по сравнению с 450°С (11) в направлении b-BiOyF3-2y (рис. 9).

Образцы №№ 7, 8 и 9 после I отжига были многофазными. После II отжига образец № 8 содержал только фазу Ф, а №№ 7 и 9 – две фазы (для образца № 9 проведен визуальный РФА, результаты РФА для № 7 в таб. 5). Т.е. при дальнейшем повышении температуры область гомогенности Ф расширяется еще сильнее (рис. 9).

Таблица 5. Рентгенографические данные

для образца № 7(II).


N

L(N)

2*TH

D

Q

I/I0

Фаза

157.20626.5843.35025890.935Ф
262.87829.4103.034361086.090М
365.66830.8002.900491188.652Ф, М
468.80232.3622.764031308.930М
590.61743.2252.091232286.620М

6

92.43744.1312.050392378.643Ф, М

7

105.27150.5161.805163068.820М
8108.75552.2491.749293267.962Ф, М

9

113.81454.7651.674733565.430Ф

10

132.77264.1881.449734758.050Ф, М

11

145.87470.6961.331375641.590Ф, М

Рис. 9. Схема расположения образцов
на сечении системы NaF-Bi2O3-BiF3.

Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II), лежащих на разрезах NaxBi1-x(O,F)2.36 и Na0.05Bi0.95(O,F)2+y приведены в таблицах 6–10. Были рассчитаны параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф, помещенные в таб. 11,12.

Параметр элементарной ячейки кубической фазы Ф в образцах №№ 1 и 4 хорошо укладывается в линейную зависимость параметра от состава, полученную в (11) (рис. 10), тогда как параметр элементарной ячейки образца № 5 не лежит на этой прямой. Но параметр его ячейки в пределах ошибки совпадает с параметром четвертого образца. Границу твердого раствора Ф, таким образом, следует провести через точку пересечения двух линий, т.е. при мольной доле NaF, равной примерно 11%. При меньших же концентрациях NaF образцы, по-видимому, двухфазны. Состав твердого раствора Ф в них не изменяется и соответствует граничной концентрации. Вероятно, незначительное количество примесной фазы, присутствующая в образцах № 4 и 5, не дает рефлексов на рентгенограмме, т.к. чувствительность метода РФА не превышает 8 масс. %.

Параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф в образцах № 5, 7(II) и 8(II) (по разрезу Na0.05Bi0.95(O,F)2+y) изменяются незначительно (толстая линия на графике, рис. 11), что в целом укладывается в общую закономерность – с уменьшением содержания натрия влияние анионного избытка на изменение параметра ослабевает (11) (рис. 11). Вероятно, это взаимное влияние катионов Na и внедренных анионов связано с возникновением ассоциатов Na и избыточных анионов.

Образцы №№ 10 и 11 и после первого, и после повторного отжига (таб. 3) по данным визуального РФА были многофазными. В образцах присутствует фаза на основе моноклинного Bi7F11O5 (19), обозначенная М. Таким образом закалить предположительно кубический высокотемпературный твердый раствор на основе b-BiOyF3-2y (15) не удалось.

Единственная фаза в образце № 14(II), а также одна из двух фаз в образцах № 7(I), № 14(I) и № 13(II), проиндицирована в моноклинной сингонии с параметрами, близкими к данным в (19) для фазы Bi7F11O5. Результаты индицирования приведены в таб. 16, 17, 18 и 19 соответственно, параметры – в таб. 20. Параметры ее ячейки в образцах различаются, из чего следует, что на основе фазы Bi7F11O5 образуется твердый раствор М.

Таблица 6. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 1.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.785(1) �


N

2*TH

D

I/I0

Qobs

h

k

l

Qcalc

dQ

126.6513.341905895.39111896.5-1.1
230.8842.8928231194.970021195.3-0.3
344.2422.0454842390.070222390.6-0.5
452.4071.7444043286.311133287.1-0.7
554.9431.6697323586.822223585.90.9
664.3821.4458314783.730044781.22.6
770.9421.3273635675.771335677.6-1.9

Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 4.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.799(1) �


N

2*TH

D

I/I0

Qobs

h

k

l

Qcalc

dQ

126.5773.351035890.52111892.1-1.6
230.8142.8992841189.650021189.50.2
337.9762.3672901784.411121784.20.2
444.1352.0501742379.140222379.00.2
552.2701.7486453270.401133271.1-0.7
654.7881.6740933568.162223568.5-0.3
764.1721.4500524755.930044758.0-2.0
870.7751.3300935652.491335650.12.4

Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 5.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.799(1) �


N

2*TH

D

I/I0

Qobs

h

k

l

Qcalc

dQ

126.5873.349805891.17111892.0-0.8
230.8162.8990441189.850021189.30.5
337.9632.3681101783.181121784.0-0.8
444.1362.0501342379.230222378.60.6
552.2881.7480753272.531133270.61.9
654.7761.6744033566.802223567.9-1.1
764.1791.4499024756.880044757.2-0.4
870.7511.3304835649.141335649.2-0.1

Таблица 9. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 7(II).

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.801(1) �


N

2*TH

D

I/I0

Qobs

h

k

l

Qcalc

dQ

126.5843.35025

5

890.93

1

1

1

891.4-0.4
230.8002.90049

2

1188.65

0

0

2

1188.50.2
344.1312.05039

3

2378.64

0

2

2

2377.01.6
452.2491.74929

2

3267.96

1

1

3

3268.4-0.4
554.7651.67473

0

3565.43

2

2

2

3565.5-0.1
664.1881.44973

0

4758.05

0

0

4

4754.04.1
770.6961.33137

0

5641.59

1

3

3

5645.4-3.8

Таблица 10. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 8(II).

Сингония – кубическая.

Парамет