Скачать

Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

Министерство общего и

профессионального образования РФ

Кабардино-Балкарский Государственный

Университет им. Х.М. Бербекова

Химико-биологический факультет

Кафедра физической и неорганической химии

Дипломная работа

на тему:

"Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах"

Дипломант:

студент 5 курса ХБФ

спец-ти Химия

___________ (Сычев Я. И.)

Научный руководитель:

д.х.н., профессор кафедры

физической химии

__________ (Кушхов Х.Б. )

Нальчик - 1997

Содержание:

Стр.

1. Введение....................................................................................................... 4

2. Глава I

Физико-химические свойства и электрохимическое поведение гало-

генидов РЗМ в расплавах солей.

2.1 Диаграммы состояния систем хлорид (фторид) самария - хлорид

(фторид) щелочного металла. Диаграмма состояния металлической

системы Ag - Sm............................................................................................... 5

2.2 Строение расплавов систем хлорид (фторид) самария - хлорид

(фторид) щелочного металла.......................................................................... 13

2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность

расплавов хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного

металла............................................................................................................. 14

2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в хлоридных расплавах..................................................................................................................... 20

2.5 Постановка задачи.................................................................................... 23

3. Глава II

Методы исследования и методика проведения эксперимента.

3.1 Выбор электролитических методов исследования электродных

процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура.................. 24

3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими

реакциями........................................................................................................ 29

3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.................................. 34

3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой ячейки

и электродов..................................................................................................... 35

3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона........... 37

3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ. Получение

безводного SmCl3 ............................................................................................ 39

4. Глава III

Исследование механизма электровосстановления ионов самария в

хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах.

4.1 Вольтамперные измерения на серебряном электроде в

самарийсодержащих хлоридных расплавах.................................................. 42

4.2 Вольтамперные измерения на платиновом электроде в

самарийсодержащих хлоридных расплавах.................................................. 42

4.3 Влияние фторид-иона на процесс электровосстановления ионов

самария в хлоридно-фторидных расплавах................................................. 42

4.4 Анализ вольтамперных зависимостей по диагностическим кри-

териям и механизм восстановления Sm3+ -иона в галогенидных рас-

плавах............................................................................................................... 54

5. Выводы......................................................................................................... 58

6. Список использованной литературы.......................................................... 59

1. Введение.

В связи с возрастающим применением РЗМ и различных материалов на их основе и с добавками редкоземельных металлов в различных областях науки и техники, в частности, в химической, металлургической, стекольной промышленности, в атомной, медицинской технике; электронике, в сельском хозяйстве и др., актуальной становится задача получения этих материалов. Перспективным способом получения РЗМ, их сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей.

Для эффективного использования электролитического метода получения РЗМ необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами РЗЭ в расплавах, а также химических реакциях, сопровождающих процессы электроосаждения. Поэтому основное внимание в работе будет уделено исследованию именно этого аспекта: поведения ионов РЗМ в расплавах, особенно ионов Sm3+.

Глава I

Физико-химические свойства и электрохимическое поведение галогенидов РЗМ в расплавах солей.

2.1 Диаграммы состояния систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла. Диаграмма состояния металлической системы Sm - Ag.

Возможность применения расплавленных солей для получения РЗЭ и их сплавов подтверждена многими исследователями. Для совершенствования технологии получения РЗЭ и их сплавов с другими металлами необходимы сведения о физико-химических свойствах перспективных с точки зрения практического использования расплавленных солевых сред и о взаимодействии компонентов расплавов между собой и с РЗЭ, контактирующих с ними.

Комплексы системы NaF - LnF3.*

Полные фазовые диаграммы NaF - ScF3 ( 1 ), NaF - YF3 ( 2 ) и NaF - MeF3 (Ме - лантаноиды, кроме Ce и Pm ) опубликованы Тома с сотрудниками, результаты подобных исследований системы NaF - CeF3 опубликованы в работе ( 3 ). В ситемах NaF - CeF3 и NaF - LaF3 образуется одно равновесное соединение вида NaMeIIIF4. Однако два равновесных комплекса типов NaMeIIIF4 и Na5Me9IIIF32 (MeIII - Y, Pr - Lu) наблюдаются для всех других систем, кроме NaF - ScF3. Комплексы 1:1 NaMeIIIF4 (МеIII - Y, Pr - Lu) имеют гексагональную симметрию при низкой температуре, но выше 700(С они превращаются ( 4 ) в неупорядоченные кубические фазы переменного состава, подобные флюориту. Верхний предел состава кубических фаз соответствует составу Na5Me9IIIF32, в то время, как нижний предел простирается от 55,5 мол.% МeF3 для SmF3 до 39 мол.% MeF3 для LuF3.

Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температурах ниже 800-530(С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных составах NaF - MeF3 наблюдается частичное упорядочение и образуется фаза NaMeIIIF4 с гексагональной симметрией. Из фазы Na5Me9IIIF32 в системах от NaF - DyF3 до NaF - LuF3 первоначально образовавшаяся кубическая фаза переходит в орторомбическую того же состава, в то время как в системах от NaF - PrF3 до NaF - TbF3 образуются гексагональные NaMeIIIF4 и MeF3. Кроме Na5La9F32 эта орторомбическая фаза неустойчива и при низких температурах переходит в NaMeIIIF4 и MeF3.

________

*Ln - здесь и далее означает лантаноид.

Комплексы систем: KF, RbF, CsF - LnF3.

Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, образуемых KF c трифторидами лантаноидов. Комплексы 1:1 трехвалентных лантана и церия существуют в виде двух кристаллических форм ( 5-8 ), подобно многим аналогичным комплексам натрия. Показано, что (-KLaF4 изоструктурен с NaNdF4 ( 8 ). Опубликованы сообщения ( 9, 10 ) о получении комплексов 3:1 Ce, Sm, Er, хотя их существование не подтверждено.

Получены также другие соли щелочных металлов: соединения лантаноидов 1:1 ( 11, 12) RbMeIIIF4 (MeIII - La, Ce, Pr), соединения 3:1 ( 9, 10, 13, 14) Rb3MeIIIF6 (MeIII - Y, La, Ce, Pr, Sm, Tb, Er) и Cs3MeIIIF6 (MeIII - Y, La, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho, Er).

Диаграмма состояния системы NaF - SmF3 ( 15 ) приведена на рис. 2.1, результаты термического анализа - в таблице N1.

Линия ликвидуса состоит из полей NaF, NaSmF4, Na5Sm9F32, SmF3. В системе образуются два химических, инконгруэнтно плавящихся соединения: NaSmF4, Na5Sm9F32. В области составов от 55,5 до 64,3 мол.% SmF3 образуются твердые растворы кубической структуры. При температуре 569(С гексагональная модификация SmF3 переходит в орторомбическую.

Таблица N1

Нонвариантные точки.

Обозна-

чениеt, (C Состав,

мол.% Твердые фазыХарактер точек NaFSmF3 C 76544,5055,50Na5Sm9F32(тв.р-ры), NaSmF4(тв.р-ры), NaSmF4 Переходная E 72575,9424,06NaF, NaSmF4 Эвтектика P1 83462,7137,29NaSmF4, Na5Sm9F32

(тв. р-ры) Перитектика P2 106038,0062,00SmF3, Na5Sm9F32

(тв. р-ры) Перитектика

SmF3, мол.%

- фазы твердых растворов кубической симметрии

( - фазы орторомбической симметрии

рис. 2.1.

Диаграмма состояния системы NaF - SmF3.

Комплексы систем MeCl - LnCl3.

В системах YCl3 - MeCl термическим анализом установлено существование инконгруэнтно плавящихся соединений Na3YCl6 и K3YCl6, а также соединений состава Me2LnCl5 и Me3LnCl6 для La, Ce, Nd (Me - K, Rb, Cs) ( 16 ). Аналогичные соединения установлены термографическими исследованиями системы KCl - LnCl3, где для La и Sm показано образование соединений K2LnCl5, а для Ce, Pr, Sm, Nd - K3LnCl6. На основании хода кривых ликвидуса в системе NaCl - SmCl3 сделано предположение об образовании соли Na2SmCl5. В системах SmCl3 - MeCl (Me - K, Rb, Cs) предполагается состав Me3SmCl6. Из расплавов выделены соли K2LnCl5 и K3LnCl6, содержащие Nd и Pr ( 17 ).

Образование анионных хлоридных комплексов Ln в расплавах констатируется также путем изучения ИК-спектров при температуре 400-800(С. При этом LnCl3 в расплавленной эвтектике LiCl - NaCl - KCl в области 0,8-2,6( имеют характеристические полосы поглощения, отличные от полос поглощения, найденных в расплавах соответствующих нитратных комплексов.

Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3 ( 18 ) приведена на рис. 2.2, характеристики стабильных триангулирующих сечений и нонвариантных точек системы - в таблицах NN2 и 3.

Cистема исследовалась термографическим методом, структура твердых фаз была подтверждена рентгенофазныи анализом.

Поверхность ликвидуса состоит из полей SmCl3, Na2SmCl5, K3SmCl6, K2SmCl5, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 (температура плавления 478(С) и поля твердых растворов NaCl - KCl, распадающихся вблизи 560(С.

Таблица N2

Стабильные триангулирующие сечения.

Сечениеt, (C Эвтектика,

состав, мол.% Твердые фазы NaClSmCl3KCl K3SmCl6-NaCl 572 32 17 51 K3SmCl6, NaCl KSm2Cl7-NaCl 410 25 50 25 KNa3Sm2Cl10, KSm2Cl7 KNa3Sm2Cl10-NaCl 475 55 30 15 KNa3Sm2Cl10, NaCl KNa3Sm2Cl10-SmCl3 375 33 56 11 KNa3Sm2Cl10, SmCl3

Таблица N3

Нонвариантные точки.

Обозна- чения

на рисункеТемп- ра, (С Состав, мол.%Твердые фазы Характер

точекNaClSmCl3KCl 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 E1 380 25,6 47,3 27,1K2SmCl5, KSm2Cl7,

KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E2 370 32,5 53,2 14,3SmCl3, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E3 370 36,0 54,0 10,0SmCl3, Na2SmCl5,

KNa3Sm2Cl10 Эвтектика P1 422 52,9 35,5 11,6Na2SmCl5. KNa3Sm2Cl10, NaCl (тв.р-ры) Переходная E4 445 49,3 29,4 21,3K2SmCl5, KNa3Sm2Cl10, NaCl (тв. р-ры) Эвтектика P2 460 46,6 26,7 26,7K3SmCl6, K2SmCl5, NaCl (тв.р-ры) Переходная E5 560 33,3 14,0 52,7K3SmCl6, KСl (тв. р-ры), NaCl (тв. р-ры) Эвтектика

рис. 2.2.

Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3.

Диаграмма состояния металлической системы Ag - Sm.

В нашей работе по исследованию механизма электровосстановления ионов Sm3+ мы применяли металлические, а именно, серебряный и платиновый катоды. Вследствие того, что взаимодействие выделяющегося на катоде металлического самария с материалом электрода будет отражаться на вольтамперных зависимостях, для правильного объяснения процесса электровосстановления необходимо изучить системы Me - Sm (где Ме - металл катода). В качестве примера рассмотрим систему Ag - Sm, диаграмма состояния которой приведена ( 19 ) на рис. 2.3, а результаты термического анализа - в таблице N4.

Исследование выполнено методом рентгеновского анализа. В сплавах системы образуются два интерметаллических соединения: Ag3Sm и AgSm; первое из них плавится с открытым максимумом при 910(С, второе - при 960(С.

Эти соединения не растворяют компонентов системы, и первое из них присутствует в сплавах, содержащих 6-49 ат.% Sm, второе - в сплавах, содержащих 37-88 ат.% Sm.

Линия ликвидуса состоит из полей кристаллизации: Ag, Ag3Sm, AgSm, Sm. В области составов от 0 до 2 ат.% Sm образуются твердые растворы Ag3Sm в Ag.

Таблица N4

Нонвариантные точки.

Обозна- чениетем-ра,

(С Состав, ат.%Твердые фазыХарактер точек Ag Sm Е1 770 89 11 Ag, Ag3Sm Эвтектика Е2 760 65 35 Ag3Sm, AgSm Эвтектика Е3 690 25 75 AgSm, Sm Эвтектика С 775 98 2тв. р-ры Ag3Sm в Ag Эвтектика

Sm, ат.%

рис. 2.3.

Диаграмма состояния системы Ag - Sm.

2.2 Строение расплавов систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла.

Под строением ионного расплава понимают состав и взаимное расположение частиц, из которых он состоит ( 20 ).

Первые выводы о строении ионных расплавов были сделаны на основании изучения их физико-химических свойств: электропроводности, вязкости, плотности и поверхностного натяжения, чисел переноса и ЭДС гальванических элементов и др. Ценную информацию можно получить при рассмотрении диаграмм состав - свойство, экстремальные точки на которых свидетельствуют о химических взаимодействиях в исследуемых системах.

Значительный прогресс в наших представлениях о строении ионных расплавов был достигнут в результате рентгеноструктурных и спектроскопических исследований. Вопреки прежним предположениям, в соответствии с которыми жидкости вообще и ионные расплавы в частности считались отдаленными аналогами газов, из рентгеновских исследований вытекает, что их нужно рассматривать как аналоги твердых кристаллических веществ.

Лантаноиды образуют устойчивые трехвалентные комплексы ( 15 ) типа МеIMeIIIF4 (MeI - Li, Na, K) и Ме3IМеIIIF6 (МеI - K, Rb, Cs, NH4). Если соотношение радиусов катионов Ме+/Ме3+ больше 1,43, то будут образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме3IМеIIIF6 .

Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением радиуса иона - комплексообразователя - РЗЭ - устойчивость фторидных комплексов возрастает.

Отсутствие экстремумов на изотермах мольного объема и молярной электропроводности для систем KF - LaF3 и KF - NdF3 объясняется непрочностью фторидных комплексов KЭF4, образующихся в расплаве ( 21 ). Минимумы на соответствующих изотермах для систем KF - YF3 и KF - GdF3 отвечают составу, содержащему 25 % мол. YF3 и GdF3. Такой состав соответствует наиболее плотной упаковке ионов, которую можно объяснить высокой устойчивостью фторидных комплексов криолитового типа K3ЭF6, где Э - Y3+, Gd3+.

Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного объема от аддитивности. Величина молярной электропроводности в указанных выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида РЗЭ. Это явление, по-видимому, объясняется присутствием в растворе наряду с простыми ионами комплексных ионов типа ЭF4- и ЭF63-.

Характер зависимости свойств (молярного объема, молярной электропроводности, поверхностного натяжения, избыточной свободной энергии и адсорбции Гиббса) исследованных систем LiCl - KCl - LnCl3 (Ln - Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) от состава объясняется образованием в расплавах при различном содержании хлоридов лантаноидов комплексных ионов LnCl63-, LnCl52-, Ln2Cl93-, Ln2Cl7- и Ln3Cl10- ( 22 ). Анализ построенных изотерм позволил сделать также вывод об увеличении прочности ионов LnCl63- с повышением порядкового номера в ряду лантаноидов. Для смесей с небольшим содержанием хлоридов РЗЭ цериевой группы, гадолиния или иттрия характерным является разрушение в поверхностном слое расплава комплексных ионов LnCl63-, что отражается в положительных отклонениях поверхностного натяжения от значений, рассчитанных по уравнению Жуховицкого - Гуггенгейма и объясняется понижением прочности ионов при вытеснении их на поверхность за счет несимметричности второй координационной сферы и деформации комплексных ионов.

При малом содержании SmCl3 в системе LiCl - KCl - SmCl3 понижение электропроводности можно объяснить образованием в расплаве малоподвижных комплексных анионов SmCl63-, существование которых в бинарных системах отмечено авторами ( 23 ). В области 15-65% (мол.) SmCl3 в исследуемой солевой системе, наряду с SmCl63- , образуются анионы SmCl52-. При концентрации трихлорида самария выше 65% мол. в системе LiCl - KCl - SmCl3 возможно образование более сложных комплексных анионов Sm2Cl7-. Существование в бинарных смесях хлорид самария - хлорид щелочного металла анионов SmCl52- и Sm2Cl7- установлено в работах ( 23, 24 ) . Кроме того, на возможность существования в расплавленных смесях SmCl3 с хлоридами щелочных металлов ионов SmCl63-, SmCl52- и Sm2Cl7- указывают результаты исследования диаграмм плавкости бинарных систем, при изучении которых обнаружены соединения Me3SmCl6, Me2SmCl5, MeSm2Cl7 (Me - щелочной металл).

2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность расплавов хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла.

Значительное сходство физических и химических свойств РЗЭ обусловлено одинаковым числом электронов в двух внешних слоях. Обычно атомы РЗЭ сравнительно легко отдают по три электрона, образуя Ln3+ - ионы. Остальнвые 4f-электроны, как правило, в образовании химических связей не участвуют; исключением являются Ce, Pr, Tb. Под влиянием полей соседних ионов 4f-электроны могут претерпеть некоторое возмущение, но оно не велико вследствие экранирующего действия, оказываемого электронами пятого слоя, имеющимися у всех ионов РЗЭ.

Электроны 4f-подуровня оказывают второстепенное влияние на химические свойства, но обуславливают ряд характерных для РЗЭ физико-химических свойств: цветность, парамагнетизм и др. Некоторые из этих свойств при переходе от одного элемента к другому изменяются постепенно, непрерывно, для других свойств наблюдается периодическое изменение ( 25 ). К группе непрерывно изменяющихся свойств относятся такие свойства ионов или атомов, как ионные и кристаллические радиусы, атомные и мольные объемы, основность, показатели преломления и ионизационные потенциалы. К группе периодически изменяющихся свойств можно отнести парамагнетизм, окраску ионов, изменение валентности и т.д.

Тригалогениды обладают довольно высокой температурой плавления и малой летучестью. Последняя, как правило, увеличивается с возрастанием порядкового номера РЗЭ. Трихлориды лантаноидов наибольших порядковых номеров имеют значительную летучесть, но менее резко выраженную, чем у ScCl3. Температура плавления тригалогенидов в ряду лантаноидов сначала уменьшается, а затем снова увеличивается, то есть кривые зависимости температуры плавления от порядкового номера элементов проходят через минимум, который сдвигается в сторону лантаноидов с меньшим порядковым номером от трихлоридов к трииодидам через трибромиды; для трифторидов температуры плавления уменьшаются до конца ряда лантаноидов.

У всех трихлоридов РЗМ наблюдается линейная зависимость удельной электропроводности от температуры. Найденные по методу наименьших квадратов значения статистических коэффициентов a и b и рассчитанные по ним значения удельной электропроводности трихлоридов РЗМ при 900(С ( 26 ) приведены в табл. N5.

Таблица N5

Значения статистических коэффициентов

a и b в уравнении

x=a+bT для трихлоридов РЗМ.

LnCl3

-a

b(103

Темп. интер вал,(С

(900(C),

Ом-1(см-1

LaCl3

1,422

3,04

855-960

1,314

CeCl3

1,155

2,74

824-939 1,311 PrCl3 1,247 2,82 773-908 1,291 NdCl3 0,842 2,14 765-926 1,084 SmCl3 1,005 2,39 644-822 1,146 EuCl3 0,963 2,39 625-810 1,189 GdCl3 0,796 1,85 610-883 0,869 TbCl3 0,896 1,94 583-898 0,850 DyCl3 0,963 1,94 642-851 0,783 HoCl3 0,929 1,82 719-931 0,709 ErCl3 1,022 1,87 756-952 0,661 TmCl3 1,027 1,79 794-992 0,584 YbCl3 0,876 1,77 850-960 0,715 LuCl3 1,051 1,69 884-1005 0,470

Электропроводность трихлоридов в ряду от лантана до лютеция (рис. 2.4) уменьшается, что объясняется возрастающей способностью к комплексообразованию ионов Ln3+ за счет лантаноидного сжатия. Однако изменение электропроводности в ряду РЗМ немонотонно. Можно четко выделить четыре сегмента: La - Nd, Nd - Gd, Gd - Ho, Ho - Lu (по два в цериевой и иттриевой подгруппах РЗМ). Подобное деление ряда РЗМ получило название "тетрадного эффекта" ( 27, 28 ), обусловленного дестабилизацией ионов Nd3+, Gd3+, Ho3+. Аномально высокие значения электропроводности трихлоридов Sm, Eu, Yb объясняются устойчивостью двухвалентных ионов данных РЗМ как в твердом, так и в жидком состояниях, обладающих меньшей способностью к комплексообразованию.

Для всех исследованных составов системы LiCl - KCl - SmCl3 температурные зависимости удельной электропроводности ( ), плотности (() и поверхностного натяжения (() описываются уравнениями вида ( 29 ):

x = a + bT ( 1 )

Значения коэффициентов уравнений находятся методом наименьших квадратов; они приведены в таблице N6. Из экспериментальных данных по плотности и удельной электропроводности рассчитаны значения молярной электропроводности ((). На рис. 2.5 показана изотерма молярной электропроводности расплава LiCl - KCl - SmCl3 при 1050К. Как видим, при добавлении 10-15% (мол.) SmCl3 молярная электропроводность смеси резко падает. При содержании в расплаве 15-65% (мол.) SmCl3 молярная электропроводность системы изменяется незначительно. Дальнейшее увеличение концентрации трихлорида самария приводит к более резкому снижению молярной электропроводности. Подобная зависимость молярной электропроводности от состава наблюдается в системах LiCl - KCl - PrCl3 ( 30 ) и LiCl - KCl - NdCl3 ( 31 ).

Таблица N6

SmCl3,

% мол. а b(103 ((xТемператур. интервал, К 1 2 3 4 5 (10-2, Ом-1(м-1 2,34 -1,465 4,135 0,029 770-1070 8,45 -1,468 3,756 0,007 770-1070 17,71 -1,163 3,098 0,011 770-1070 33,43 -1,470 2,933 0,009 860-1070 46,27 -1,723 3,018 0,012 840-1070 65.96 -1,802 2,858 0,015 820-1070 77,13 -1,879 2,856 0,011 870-1070 87,44 -1,842 2,658 0,009 910-1070 100 -1.768 2,449 0,004 960-1070 ((10-3, кг/м3 2,34 2,136 -0,540 0,009 770-!070 8,45 2,409 -0,638 0,012 770-1070 17,71 2,635 -0,648 0,009 770-1070 33,43 2,886 -0,636 0,009 860-1070 46,27 3,204 -0,714 0,011 840-1070 65,96 3,608 -0,762 0,008 820-1070 77,13 3,828 -0,800 0,010 870-1070 87,44 3,977 -0,783 0,012 910-1070 1 2 3 4 5 ((103, Н/м 2,34 134,8 -24,6 0,3 770-1070 8,45 128,9 -28,5 0,6 770-1070 17,71 127,5 -37,3 0,5 770-1070 33,43 154,3 -63,2 0,4 860-1070 46,27 148,0 -56,7 0,6 840-1070 65,96 136.9 -44,7 0,8 820-1070 77,13 147.0 -53,2 0,7 870-1070 87,44 172,9 -77,0 0,6 910-1070 100 218,5 -119,6 0,5 960-1070

На рис. 2.6 показана изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3, построенная по экспериментальным данным для 1050К (см. табл. N6). Штриховой линией изображена изотерма, рассчитанная по уравнению Жуховицкого - Гуггенгейма для идеального раствора. Как видим, изотерма поверхностного натяжения имеет экстремальный вид с максимумом в области малых концентраций SmCl3, что можно объяснить протеканием в расплаве следуюших процессов. При добавлении в эвтектику LiCl - KCl хлорида самария происходит вытеснение ионов Li+ из первой координационной сферы во вторую с образованием комплексных ионов типа SmCl63-. Это ведет к накоплению в расплаве относительно "свободных" катионов Li+ и увеличению поверхностного натяжения расплава по сравнению с рассчитанным для идеального раствора. При повышении концентрации SmCl3 в смеси уменьшается число "свободных" катионов Li+ , растет число комплексных ионов на основе катиона Sm3+ , поверхностное натяжение при этом резко уменьшается. В дальнейшем, по мере роста концентрации в расплаве трихлорида самария происходит перестройка комплексных ионов. Образуются ионы SmCl52-, Sm2Cl7-, что приводит к отрицательным отклонениям поверхностного натяжения по сравнению с рассчитанным по уравнению для идеального раствора.

В последнее время были проведены исследования взаимодействия в системах РЗМ - солевой расплав; также исследовались термодинамические свойства систем РЗЭ с другими металлами. Для примера приведем системы Ln - Co и Ln - Ni.

В качестве характеристики взаимодействия металлов с Ni и Co ( 22 ) использовали изменение массы образца - подложки (Ni или Co), которая в исследованных условиях описывается уравнением вида:

P = K(n ( 2 )

где Р - изменение массы образца; ( - продолжительность процесса; n - показатель степени; К - константа скорости процесса:

E

K = K0 exp ( ( ) ( 3 )

RT

Т - температура процесса; К0 - коэффициент; R - универсальная газовая постоянная; Е - энергия активации процесса.

Анализ уравнения ( 2 ) показал, что для большинства исследованных систем Ме - Ln (Mе - Co, Ni; Ln - Y, La, Ce, Pr) значения показателя степени n близки к 0,5. Параболическая зависимоть изменения массы образцов от времени свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является диффузия в твердой фазе. Константа скорости К, при одинаковых температурах, в 3-5 раз выше для систем Co - Ln. Наименьшее значение К наблюдается при образовании сплавов лантана. Энергия активации процесса Е максимальна для системы Co - Pr (95(5) и минимальна для системы Ni - La (54(2)кДж/моль.

Исследование взаимодействия РЗЭ и их цинковых сплавов с расплавом LiCl - KCl показало, что скорость коррозии РЗЭ из цинковых сплавов значительно ниже скорости коррозии металлов и при 973К для большинства РЗЭ составляет (3-5)(10-3, для Sm - 12(10-3 и для Yb - 38(10-3 г/см2(ч.

В литературе есть сведения о термодинамических свойствах соединений самария, богатых легкоплавким металлом (ЛПМ) ( 32 ). Однако они получены измерениями ЭДС гальванического элемента

Sm - Inн.р. | KCl - LiCl + SmCl2 | Sm - ЛПМн.р. ( 4 )

в котором для пересчета использованы сплавы Sm c Zn c известными термодинамическими свойствами ( 33 ). По результатам прямых измерений потенциалов насыщенных растворов Sm - In и Sm - Bi относительно металлического самария для реакций

Sm(тв.) + 2In(ж.) ( SmIn2(тв.) ( 5 )

Sm(тв.) + 2Bi(ж.) ( SmBi2(тв.) ( 6 )

рассчитаны ( 34 ) температурные зависимости парциальных значений энергий Гиббса самария в соединениях SmIn2 и SmBi2.

_

SmIn2 (GSm = -258,3 + 130,2(10-3T ( 0,2 (кДж/моль) ( 7 )

_

SmBi2 (GSm = -247,8 + 71,9(10-3T ( 0,2 (кДж/моль) ( 8 )

С учетом зависимостей ( 7 ), ( 8 ) и результатов измерений ЭДС гальванического элемента ( 4 ), получены новые значения термодинамических характеристик соединений самария с ЛПМ.

рис. 2.4.

Электропроводность трихлоридов РЗМ.

рис. 2.5.

Изотерма молярной электропроводности расплава LiCl - KCl - SmCl3 при 1050К.

рис. 2.6.

Изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3 (Т=1050К).

2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в галогенидных расплавах.

Первые попытки электролитического получения РЗМ из их расплавленных соединений были сделаны в конце 19в. Были получены Ce и La в довольно чистом состоянии и больших количествах. Трудности получения тяжелых РЗМ связаны, главным образом, с высокой летучестью расплавов их соединений ( 35 ).

Дальнейшие исследования связаны, в основном, с усовершенствованием технологии получения чистых РЗМ.

Для получения металлов группы лантана, имеющих сравнительно низкую температуру плавления (La, Ce, Pr, Nd) используется процесс электролиза в расплаве хлоридов ( 36 ). Металлы с более высокой температурой плавления (Sm, Gd, Dy, Y) получают из оксидов методом электролиза в расплаве фторидов. Фториды Sm, Eu, Tm и Yb восстанавливаются не полностью, поэтому эти металлы получают восстановлением оксидов с помощью La или мишметалла, имеющих более низкое давление паров.

Предложено получать РЗМ ( 37 ), преимущественно Nd или сплавы Nd - La, Nd - Ce, Nd - Pr, а также сплавы РЗМ с переходными металлами, методом электролиза солевой ванны, состоящей из 10-70% (предпочтительно 15-45%) хлорида РЗМ, хлоридов и фторидов ((15%) щелочных и щелочно-земельных металлов (в частности, лития), при температуре 650-1100(С (предпочтительно 700-900(С), напряжении 4-10 В и Da = 100-250 A/дм2 и Dk = 70-700 А/дм2. Степень извлечения металла достигает 80%.

Также был проведен ряд исследований по изучению механизма электровосстановления ионов РЗМ из расплавов солей.

Показано ( 38 ), что электровосстановление ионов La3+ до металла происходит в одну трехэлектронную стадию. Электродный процесс контролируется скоростью переноса заряда и осложнен последующей быстрой необратимой химической реакцией. Длительная выдержка металла в расплаве NaCl - KCl - LaCl3 не приводит к образованию ионов лантана низшей валентности.

Изучено влияние условий электролиза (ik, t, состав расплава) на выход по току церия при его электролитическом производстве электролизом хлоридного расплава на основе эвтектической смеси LiCl - KCl (42 мол.% KСl) или NaCl - KCl (50 мол.% каждого) ( 39 ),

При увеличении температуры расплава от 850 до 1000(С выход по току церия сначала возрастает, а затем уменьшается; максимальный выход по току наблюдался при температуре 900(С. При увеличении содержания CeCl3 в раплаве от 10 до 50% выход по току церия возрастает от 0 до (61,8% (расплав NaCl - KCl, ik = 9 А/см2, 900(С). Оптимальный диапазон концентраций CeCl3 составляет 30-50%. При повышении п*********************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************

**********************************************************************************************************************************************************ку процесса осаждения зависит от i и соcтава электролита, уменьшаясь с ростом плотности тока (0,22-0,86 А/см2) от 92 до 89 и от 81 до 32 % при использовании MgZn и Mg3Cd2 - катодов соответственно. Более резкий спад выхода по току в случае Mg - Cd катода связывается с замедленностью растворения неодима в данном металлическом расплаве.

Анодным растворением жидких сплавов Zn - Ln установлено ( 22 ), что Y, La, Nd, Er, Dy окисляются с образованием трехзарядных, Sm и Yb - двухзарядных ионов, а при окислении церия, наряду с ионами Ce3+ образуются ионы Ce2+, доля которых с ростом температуры увеличивается. Учитывая способность лантаноидов к комплексообразованию можно предположить, что коррозия и анодное растворение Y, La, Nd, Er, Dy сопровождается образованием в расплаве ионов LnCl63-, Sm и Yb - LnCl53-, a Ce - смесью CeCl63- и CeCl53-.

Анализ литературы показывает, что электрохимические свойства расплавленных систем, содержащих ионы ионы самария, практически не исследованы.

В частности, исследованию электрохимического поведения трехвалентного самария в хлоридных расплавах посвящена всего одна работа ( 41 ).

Несколько лучше обстоит дело с исследованием электрохимических свойств иона Sm2+ в расплавах солей.

Измерение равновесных потенциалов Sm в расплавленных хлоридах щелочных металлов при высоких температурах практически невозможно из-за интенсивного растворения металла. Специальными исследованиями показано, что необратимый процесс вытеснения щелочного металла из эквимолярного расплава KCl - NaCl самарием протекает с высокой скоростью (например, при 1010К она составляет 3,0 г/cм2(ч).

Поэтому для определения термодинамических характеристик эквимолярного расплава KCl - NaCl, содержащего самарий, измеряли равновесные потенциалы его сплавов с алюминием, активность самария в которых сильно понижена ( 32 ).

Анализ концентрационных зависимостей равновесных потенциалов сплавов при постоянной температуре (с учетом ( 32 ) ) позволил сделать вывод, что в исследуемом интервале температур в равновесии со сплавом находятся ионы Sm(II). По экспериментальным данным рассчитаны условные стандартные потенциалы самария ( 42 ).

RT (Sm2+)

E*Sm2+/Sm = EpSm(Al) - (( ln (((( ( 9 )

2F aSm(Al)

где EрSm2+/Sm(Al) - равновесный потенциал сплава Sm c Al, аSm(Al) - активность Sm в сплаве.

После обработки данных методом наименьших квадратов получена температурная зависимость условного стандартного потенциала самария:

E*Sm2+/Sm = (-4,412 + 9,70(10-4T)( 0,001, В ( 10 )

Сведения о растворимости самария в жидком индии ограничены ( 32, 43 ). Это связано с чрезвычайно высокой активностью металлического самария и большой электроотрицательностью ионов самария в расплаве солей. Металлический самарий способен восстанавливать щелочные металлы в расплаве. Длительная выдержка самарийсодержащих сплавов может приводить к значительной его коррозии.

Поэтому для точного определения величины растворимости и других характеристик самарийсодержащих систем электрохимическими методами необходимо применять сплавы самария с другими металлами, в которых активность самария понижена.

Определение растворимости самария в жидком индии при кратковременных выдержках сплавов в электролите сводилось к измерениям ЭДС гальванического элемента концентрационного типа ( 44 ):

Sm - In(н.р.) |KCl - NaCl + 3% мас. SmCl2| Sm - In(разб. р-р) ( 11 )

Температурная зависимость растворимости самария в жидком индии в координатах lg Xнас. - 1000/Т представляет собой прямую линию.

Растворимость самария в жидком индии при 1000 и 1100К составляет 4,67(10-4 и 1,02(10-3 ат.%, по результатам работ выполненных методом ЭДС ( 32 ), фильтрацией ( 43 ) - 1,16(10-3, 1,77(10-3 и 2,95(10-3; 3,87(10-3 ат.% соответственно.

В 60-70-х гг. исследовательский центр PENO Горного бюро США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом их оксидов, растворенных в расплавленных смесях фторид РЗМ - LiF (иногда с добавкой BaF2) ( 45 ). Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2-4%. Электролиз для получения Nd, Pr, Gd, Y вели в графитовых тиглях со стержневыми графитовыми анодами и катодами из вольфрама. Электролиз при t ( 1120(C сопровождался заметным взаимодействием РЗМ с электролитом и графитом. С целью снижения рабочей температуры электролиз вели с получением относительно легкоплавких бинарных сплавов РЗМ, используя катоды из Fe, Co, Mn. Этим способом получали сплавы Fe - Y, Fe - Dy, Co - Sm, Co - Y, Co - Nd, Co - Dy, Mn - Y, Mn - Gd.

2.5 Постановка задачи.

Анализ литературных данных показывает, что электрохимическое поведение иона Sm3+ в галогенидных расплавах практически не изучено; в теоретическом аспекте данной проблемы остаются невыясненными механизм и характер электродных процессов восстановления иона самария расплавах, а также кинетические закономерности протекания этих процессов.

Самарий в галогенидных расплавах существует в виде ионов Sm3+ и Sm2+ , что в значительной степени может повлиять на его электрохимическое поведение.

Вместе с тем известно, что переход от хлоридных к хлоридно - фторидным комплексам стабилизирует высшую степень окисления самария (Sm3+ -ион), что также может повлиять на механизм электровосстановления ионов Sm3+.

Поэтому задачей нашей работы является выяснение механизма и характера процесса электровосстановления ионов Sm3+ в хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах.

Глава II

Методы исследования и методика проведения эксперимента.

3.1 Выбор электролитических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах и применения аппаратуры.

В последние несколько лет наблюдается развитие теории и практики электрохимических методов исследования. Согласно общей классификации электрохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК ( 46 ), методы, в которых изучаются электродные реакции, подразделяются на два подкласса:

1. Методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю, как например, потенциометрия;

2. Методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени.

Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две группы. В методах первой группы используются большие переменные сигналы, причем "большие" означает более удвоенного значения 2,3RT/F. В эту группу входят все методы, в которых происходит изменение потенциала или тока, например, вольтамперометрия и ее варианты, полярография и большинство ее вариантов, а также некоторые хронопотенциометрические методы. Во вторую группу входят все методы, в которых используются малые сигналы, где "малые" означает сигналы с амплитудами, меньшими, чем 2,3RT/F: это переменно-токовая и квадратно-волновая полярография.

Методом исследования электровосстановления ионов РЗМ нами выбрана вольтамперометрия (ВА). Она включает группу электрохимических методов, в которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода - меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.

Под вольтамперометрией понимается большая группа методов изучения кинетики электродных процессов, в которых во времени изменяется потенциал исследуемого электрода (обычно по линейному закону) и измеряется ток, протекающий через электрохимическую ячейку. Частью вольтамперометрического метода является полярография. В настоящее время под полярографией понимаются вольтамперометрические исследования с применением жидких капельных электродов (в основном - ртутных).

Применение полярографии к расплавленным средам затруднено по ряду причин, главным образом, высокой летучестью ртути. Полярографические кривые трудно воспроизводятся и на них недостаточно четко выражены области предельных токов. Величины потенциалов разложения не совпадают, как правило, с ЭДС соответствующих обратимых гальванических цепей. Это объясняется отсутствием надежных индикаторных электродов и электродов сравнения, высокой температурой процессов, обусловливающей ускорение деполяризации, неудовлетворительной конструкцией электрохимической ячейки с разделенными приэлектродными пространствами.

Принято различать классическую вольтамперометрию (КВА) (полярографию), в которой потенциал изменяется медленно (1-4 мВ/с) и наблюдаемые явления могут быть качественно описаны на основании равновесных или квазиравновесных зависимостей. При малых скоростях поляризации электродной системы запись вольтамперных кривых осуществляется обычно с помощью электронных потенциометров. Другой разновидностью вольтамперометрического метода является вольтамперометрия с быстрой разверткой потенциала или осциллографическая вольтамперометрия (ОВА) (осциллографическая полярография). В этом случае скорость поляризации рабочего электрода составляет от 10 мВ/с до 100 В/c. При таких высоких скоростях поляризации запись вольтамперных кривых производится с помощью осциллографа или дисплея.

Классическая кривая имеет предельный ток (Iпр.), а осциллографическая кривая - четко выраженный максимум (пик). В качестве основных, экспериментально определяемых параметров в методе классической вольтамперометрии служат предельный ток Iпр. и потенциал полупика (1/2 (при I = I пр./2), а в методе осциллографической вольтамперометрии - т