Скачать

Физико-химические свойства йода и его соединений

Йод открыт французским химиком Куртуа в 1811 году, он относится к VII группе периодической системы Д.И. Менделеева. Порядковый номер элемента - 53. В природе он находится в виде стабильного изотопа с атомной массой 127. Искусственно получены радиоактивные изотопы с атомной массой 125, 129, 131 и другой. Йод относится к подгруппе галогенов, являющихся самыми химически активными неметаллами.

Атом йода имеет 7 валентных электронов и вакантные d-орбитали, что дает возможность проявления нечетных валентностей. Йод проявляет в своих соединениях различные степени окисления: -1; +1; +3; +5; +7. В отличие от других галогенов йод образует ряд относительно устойчивых соединений, в которых он проявляет нечетные положительные степени окисления. Большой радиус атома и относительно низкая энергия ионизации дают возможность элементу быть не только акцептором, но и донором электронов во многих химических реакциях. Наиболее устойчивы соединения, в которых йод проявляет степени окисления -1; +1; +5. Соединения семивалентного йода имеют меньшее значение.

При комнатной температуре йод представляет собой фиолетово-черные кристаллы с металлическим блеском плотностью 4,94 г/см3. Кристаллы состоят из двухатомных молекул, связанных между собой силами межмолекулярного взаимодействия Ван-дер-Ваальса. При нагревании до 183°С йод возгоняется, образуя фиолетовые пары. Жидкий йод может быть получен при нагревании до 114°С под давлением. В парах вблизи температуры возгонки йод находится в виде молекул I2 , при температуре выше 800°С молекулы йода диссоциируют на атомы.

1. Физические и химические свойства йода

Йод малорастворим в воде. При комнатной температуре в 100 г воды растворяется около 0,03 г йода, с повышением температуры растворимость йода несколько увеличивается. Гораздо лучше йод растворяется в органических растворителях. В глицерине растворимость йода составляет 0,97 г йода, в четыреххлористом углероде - 2,9 г, в спирте, эфире и сероуглероде - около 20 г йода на 100 г растворителя. При растворении йода в бескислородных органических растворителях (четыреххлористый углерод, сероуглерод, бензол) образуются фиолетовые растворы; с кислородсодержащими растворителями йод дает растворы, имеющие бурую окраску. В фиолетовых растворах йод находится в виде молекул I2, в бурых - в виде неустойчивых соединений со слабыми донорно-акцепторными связями (Неницеску, 1968). Йод хорошо растворяется в водных растворах йодидов, при этом образуется комплексный трийодид-ион, находящийся в равновесии с исходными веществами и продуктами гидролиза. Трийодид-ион участвует в химических реакциях как эквимолярная смесь молекулярного йода и йодид-иона.

Атом йода обладает очень легко поляризуемой электронной оболочкой. Катионы большинства элементов способны глубоко проникать в электронную оболочку йода, вызывая значительную ее деформацию. Вследствие этого соединения йода обладают более ковалентным характером, чем аналогичные соединения остальных галогенов. Высокая поляризуемость приводит к возможности существования структур с положительным концом диполя на атоме йода. Положительно поляризованный атом йода обусловливает цветность и высокую физиологическую активность химических соединений йода (Мохнач, 1968).

Химическая активность йода ниже, чем у других галогенов. Йод взаимодействует с большинством металлов и с некоторыми неметаллами. Йод не взаимодействует непосредственно с благородными металлами, инертными газами, кислородом, азотом, углеродом. Соединения йода с некоторыми из этих элементов могут быть получены косвенным путем. С большинством элементов йод образует йодиды, при взаимодействии с галогенами образуются соединения положительно поляризованного йода. Йодиды щелочных и щелочноземельных элементов - солеобразные соединения, хорошо растворимые в воде. Йодиды тяжелых металлов более ковалентны. В отличие от легких галогенов йод стабилизирует низшие степени окисления у элементов с переменной валентностью. Не существует йодидов трехвалентного железа и четырехвалентного марганца. Это связано с большим радиусом йодид-иона и недостаточной окислительной активностью йода.

Йодиды неметаллических элементов - вещества с молекулярной структурой и преимущественно ковалентными связями, обладающие кислотным характером. Эти вещества в природе существовать не могут, так как легко разлагаются водой (гидролизуются). Специальными методами могут быть получены соединения, содержащие катион одновалентного йода. Однако они также неустойчивы и легко гидролизуются.

Насыщенные органические соединения не взаимодействуют с йодом, так как энергия связи углерод - водород больше энергии связи углерод-йод. Йод способен присоединяться к кратным углерод - углеродным связям. Степень ненасыщенности вещества можно характеризовать йодным числом, то есть количеством йода, присоединяющегося к единице массы органического соединения. Йод способен замещать водород в активных ароматических системах (толуол, фенол, анилин, нафталин), однако реакция идет труднее, чем для хлора и брома.

2. Соединения йода

Важнейшими соединениями йода являются йодистый водород, йодиды, соединения положительно одновалентного йода, йодаты и йодорганические соединения. Йодистый водород - газ с резким раздражающим запахом. Один объем воды при комнатной температуре растворяет более 1000 объемов йодистого водорода, при этом происходит выделение энергии. Водный раствор йодистого водорода – йодистоводородная кислота - является очень сильной кислотой. Растворы йодистоводородной кислоты и йодид-ион в кислой среде проявляют восстановительные свойства. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы «йод - йодид-ион» равен +0,54 В, то есть йодид-ион в кислой среде является более сильным восстановителем, чем ион двухвалентного железа. Йодид-ион взаимодействует с ионом двухвалентной меди с образованием нерастворимого в воде йодида одновалентной меди и выделением молекулярного йода. Таким образом, в кислой среде невозможно одновременное существование йодид-ионов и ионов трехвалентного железа, соединений трех- и четырехвалентного марганца, ионов двухвалентной меди. С другой стороны, молекулярный йод окисляет сероводород и сульфид-ион при любом значении рН, образуя при этом йодид-ион. Окислительно-восстановительные свойства йода определяют формы нахождения элемента в различных природных системах. В сильнокислых почвах с господством окислительной обстановки накопление йодидов невозможно, тогда как в анаэробных условиях, создающихся, в частности, в глеевых горизонтах почв, эта форма микроэлемента является устойчивой.

В нейтральной среде йодиды более устойчивы, чем в кислой, хотя и в этих условиях растворы йодидов медленно окисляются кислородом воздуха с выделением молекулярного йода. В щелочной среде устойчивость йодидов возрастает.

Растворимость йодидов возрастает в ряду йодид ртути, йодид золота, йодид серебра, йодид одновалентной меди, йодид свинца. Остальные йодиды металлических катионов и аммония хорошо растворимы в воде.

Наибольшей реакционной способностью и физиологической активностью обладают соединения положительно одновалентного йода. Вследствие своей неустойчивости и реакционной способности они встречаются в биосфере в низких концентрациях. Как было отмечено раньше, однозарядный положительный катион йода может быть получен специальными методами в лаборатории, но в естественных условиях он крайне неустойчив. В природе соединения положительно поляризованного одновалентного йода находятся в других формах.

Окись одновалентного йода не существует. Содержащая йод в степени окисления +1 йодноватистая кислота является очень неустойчивым соединением. Ее разбавленный раствор получают при встряхивании водного раствора йода с окисью ртути. В кислой среде йодноватистая кислота является сильным окислителем, в щелочной среде при рН выше 9 гипойодит-ион взаимодействует с водой с образованием йодид-иона и йодат-иона.

Молекулярный йод, в отличие от кислорода и азота, не является неполярным веществом. Измерения дипольного момента молекулярного йода в свободном состоянии и в растворах дают величины от 0,6 до 1,5 D, что указывает на значительное разделение зарядов в молекуле. В биосфере невозможно изолированное существование молекулярного йода. Везде, в любых средах биосферы молекулы йода будут сталкиваться с поляризующими веществами, из которых наибольшее значение имеет вода.

По классическим представлениям при растворении молекулярного йода в воде устанавливается равновесие:

I2 + H2O=I + HOI.

Равновесие сильно смещено влево. Образующаяся йодноватистая кислота может взаимодействовать с водой как амфотерное соединение. Исследования В.О. Мохнача и сотрудников (Мохнач, 1968) показали, что в растворах молекулярного йода не обнаруживается йодид-ион. Ультрафиолетовые спектры поглощения системы «молекулярный йод-вода» обнаруживают максимумы поглощения в диапазонах 288 - 290 нм, 350 - 354 нм и около 460 нм. Первая полоса - поглощение трийодид-иона, вторая соответствует аниону IO- , третья - поляризованной гидратированной молекуле йода. Отсутствие поглощения в диапазоне 224 - 226 нм свидетельствует об отсутствии йодид-ионов в растворе. По мнению автора, в растворах молекулярного йода устанавливается равновесие 2I2 + Н2О =2Н+ + I3 +IO-. Анион йодноватистой кислоты является причиной сильной окислительной и физиологической активности растворов молекулярного йода.

Другим важным соединением, содержащим положительно поляризованный одновалентный йод, является однохлористый йод. Он образуется при непосредственном взаимодействии йода с хлором. Однохлористый йод представляет собой кристаллы желтого цвета, плавящиеся при 27° С и кипящие при 100 - 102 °С с частичным разложением. Более устойчивая форма однохлористого йода - рубиново-красные кристаллы.

Относительно характера химической связи в этом соединении существует несколько мнений. Неницеску (1968) указывает на преимущественно ковалентную связь, аргументируя это низкой температурой плавления и кипения вещества. Он же указывает, что жидкий однохлористый йод не проводит электрический ток. Однако Фарадей обнаружил электропроводность однохлористого йода в жидком состоянии, причем йод выделялся на катоде, а хлор - на аноде. Растворы однохлористого йода в ионизирующих растворителях обнаруживают аналогичные свойства. В парах молекула однохлористого йода имеет дипольный момент 0,65 D. В неполярных растворителях значение дипольного момента сильно возрастает: до 1,47 D в циклогексане и 1,49 D в четыреххлористом углероде, что указывает на существенно ионный характер связи. В полярных растворителях проявляется диссоциация однохлористого йода вследствие сильных электроноакцепторных свойств положительно поляризованного йода.

Исследования спектров поглощения растворов однохлористого йода в ультрафиолетовой и видимой области (Мохнач, 1974) показали, что в спиртовых и солянокислых растворах однохлористого йода йод находится в форме йодид-иона и аниона йодноватистой кислоты. В водных растворах появляется полоса поглощения, отвечающая гидратированной молекуле йода.

Однохлористый йод обладает высокой биологической активностью. Он используется в медицине и ветеринарии в качестве антибактериального и дезинфицирующего средства, а также в органическом синтезе как йодирующий агент.

Неорганические соединения положительного трехвалентного йода неустойчивы. Органические соединения подразделяются на две группы: соединения йодония, имеющие некоторое химическое сходство с соединениями аммония, и йодозосоединения, содержащие

связанный с йодом атом кислорода. В природе стабильные соединения трехвалентного йода не обнаружены, хотя нельзя исключать, что некоторые из них являются промежуточными продуктами метаболизма йода.

Одной из важнейших форм нахождения йода в объектах биосферы является йод в степени окисления +5. Известны как неорганические, так и органические производные пятивалентного йода. Неорганические соединения пятивалентного йода являются производными йодноватой кислоты НЮ3. Йодноватая кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при 110°С без разложения, хорошо растворимое в воде и нерастворимое в неполярных органических растворителях. Нагревание йодноватой кислоты до 195°С приводит к отщеплению воды и образованию пятиокиси йода (Неницеску, 1968). Йодноватая кислота является сильной кислотой, в разбавленных водных растворах практически полностью диссоциирует на ионы. В кислой среде йодноватая кислота - достаточно сильный окислитель. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы «йодноватая кислота / молекулярный йод» равен +1,19 В, системы «йодноватая кислота / йодид-ион» -+1,085 В. В нейтральной и тем более в щелочной среде окислительная активность йодноватой кислоты намного ниже.

В природе относительно широко распространены соли йодноватой кислоты - йодаты. Йодаты представляют собой кристаллические вещества, бесцветные, если не окрашен катион. Большинство йодатов хорошо растворяются в воде. К труднорастворимым йодатам относятся йодаты щелочноземельных металлов (кальция, стронция, бария), а также йодат церия, йодат свинца, йодат серебра. Некоторые из этих соединений встречаются в природе.

Йодаты более устойчивы, чем аналогичные броматы и хлораты, но также проявляют окислительные свойства. В щелочной среде йодаты могут быть окислены сильными окислителями (гипохлоритом натрия или молекулярным хлором) до перйодатов - соединений семивалентного йода. Известны перйодаты натрия, серебра и некоторых других катионов. Соответствующая степени окисления йода +7 кислота плавится при 130°С с разложением на пятиокись йода и молекулярный кислород. Высокая окислительная активность соединений семивалентного йода является причиной узкого распространения этой формы микроэлемента в объектах биосферы. Перйодаты могут быть устойчивы только в нейтральных и щелочных почвах сухих и жарких областей.

Многообразие химических форм соединений йода, легкость перехода между различными валентными соединениями, легкая летучесть свободного йода дали повод великому советскому геохимику А.Е. Ферсману охарактеризовать йод как элемент со сказочными свойствами. Уникальные свойства йода и его соединений позволяют этому элементу присутствовать в микроколичествах во всех без исключения объектах живой и неживой природы. Соединения йода в разных валентных состояниях обладают различной миграционной способностью и действием на живые организмы, поэтому при рассмотрении судьбы микроэлемента в биосфере необходимо учитывать как его валентные состояния в конкретных объектах биосферы, так и возможные окислительно-восстановительные превращения в рассматриваемых условиях.

3. Физиологическая роль йода

Йод принадлежит к числу важнейших микроэлементов, принимающих участие в интимнейших процессах обмена веществ в высокоразвитых организмах. В этой своей высшей функции йод не может быть заменен никаким другим химическим элементом. Жизнь на земле без йода невозможно представить, так как без него она вообще невозможна.

В ходе длительной эволюции наземных организмов их внутренняя среда претерпела значительные количественные изменения по сравнению с колыбелью жизни - водой Мирового океана. Содержание солей в океанской воде составляет в среднем 3,5%, а в плазме крови человека - 0,9%, то есть в четыре раза меньше. Однако для йода природа сделала исключение. Среднее содержание йода в океанской воде составляет 0,000005%, а в плазме крови - 0,00001%, то есть содержание йода во внутренней среде человека не только не снизилось, а, наоборот, сохранилось на уровне вдвое большем, чем в воде океана. Таким образом, человек разумный является видом-концентратором йода. Этот факт подчеркивает ту уникальную роль, которую играет йод в жизнедеятельности человеческого организма.

Общее содержание йода в организме взрослого человека составляет 20-30 мг, причем около 10 мг находится в щитовидной железе. В организме человека и животных йод присутствует как в виде неорганических соединений - йодидов, так и в составе органических веществ: белка тиреоглобулина, йодированных аминокислот - моной-одтиронина, дийодтиронина, трийодтиронина и тироксина, а также промежуточных продуктов их метаболизма.

Основным источником йода для человеческого организма является пища, главным образом растительная. Продукты животного происхождения играют более скромную роль в обеспечении потребности организма в йоде. 85 - 95% йода человек получает с пищей, вода и атмосфера в сумме дают 5 - 15%. Йод поступает из кишечника в кровь или в неорганической форме - в виде йодидов, или в виде йодированных жирных кислот, йодсодержащих аминокислот. Неорганические соединения йода положительных степеней окисления при попадании в кишечник восстанавливаются до йодид-иона.

Попавшие в ток крови йодид-ионы избирательно захватываются щитовидной железой и почками. Почки осуществляют выведение йода из организма. Таким образом, при введении в организм йода в виде йодид-иона значительная часть микроэлемента не достигает щитовидной железы. Этим в какой-то степени объясняется меньшая эффективность препаратов неорганического йода - йодидов и йодатов - по сравнению с органическими соединениями микроэлемента.

В щитовидной железе находятся ферментные системы, осуществляющие превращение йода из биологически неактивной формы (йодид-ион) в активную (тиреоидные гормоны) и поддерживающие динамическое равновесие между этими формами. На наружной поверхности клеточных мембран йодид-ион окисляется ферментом йодид-оксидазой до гипойодит-иона, который проникает через клеточную мембрану. В клетке гипойодит-ион восстанавливается под действием фермента йод-редуктазы до йодид-иона, который принимает участие в биосинтезе тиреоидных гормонов щитовидной железы (Мохнач, 1968).

Механизм биосинтеза йодсодержащих гормонов щитовидной железы до конца не выяснен. В настоящее время известны две гипотезы синтеза трийодтиронина и тироксина. По одной из них в щитовидной железе под действием фермента происходит присоединение йода к готовой молекуле тиреоглобулина, после чего образовавшаяся молекула расщепляется с выделением тироксина и других йодсодержащих гормонов. По другой - происходит непосредственное йодирование тирозина, а затем - последующий синтез белка тиреоглобулина. Вероятен ступенчатый биосинтез тироксина - йодирование молекулы тирозина с образованием дийодтиронина на первом этапе и ферментативная конденсация двух молекул дийодтиронина с образованием тироксина и выделением аланина - на втором.

В циркулирующей крови около 75% йода находится в виде органических соединений, остальная часть йода представлена йодид-ионом. У здорового человека концентрация свободных тиреоидных гормонов в плазме крови очень низкая. Более 90% органических соединений йода представлено тироксином, связанным со специфическими тироксинсвязывающими белками плазмы: альфа-глобулином, преальбумином и альбумином. Трийодтиронин также циркулирует в крови в связанном состоянии, но его связь с белками плазмы менее прочная. Кроме этих основных форм, в плазме крови в незначительном количестве присутствуют и другие йодированные компоненты: 2-монойодгистидин, 4-монойодгистидин, тироксамин и 4-окси-3,5-ди-йодфенилпировиноградная кислота. Эти вещества представляют собой промежуточные продукты метаболизма йодсодержащих гормонов щитовидной железы.

Поступающие из плазмы крови в ткани тиреоидные гормоны освобождаются от связи со специфическими белками плазмы и выполняют свою гормональную функцию. Изучение гормональной активности различных йодированных тиронинов показало, что только 3,5-ди-йодтиронин, 3,3',5-трийодтиронин и тироксин обладают гормональной активностью, прочие соединения этого класса инертны. Максимальной активностью обладает 3,З'5-трийодтиронин, активность тироксина в четыре раза ниже. Для того чтобы соединение обладало гормональной активностью, необходимо и достаточно наличие двух атомов йода в положениях 3 и 5 внутреннего ароматического кольца молекулы тиронина.

Каков же механизм гормонального действия тиреоидных гормонов? Исследования показывают, что первой фазой гормонального действия является присоединение молекулы гормона к белку за счет амино- и карбоксильной групп аланинового остатка. Затем атом йода, находящийся в положении 5 внутреннего ароматического ядра, отдает один электрон и приобретает положительный заряд. Эта форма йода обладает максимальной биологической активностью. Отданный йодом электрон затрачивает часть своей энергии на синтез аденозинтрифосфорной кислоты из аденозиндифосфата и фосфорной кислоты. Энергия электрона может акцептироваться также ди- и трифосфопиридиннуклеотидом. В конечном итоге энергия запасается в виде макроэргических связей.

Положительно заряженный атом йода захватывает электрон с низкой энергией из сопряженной окислительной цепи. При этом молекула гормона возвращается к своему исходному состоянию, в котором она снова может служить донором электрона, обладающего высокой энергией. Эта модель объясняет появление источника энергии в виде слабого электрического тока, при помощи которого создаются макроэргические связи и который лежит в основе такой важной функции тиреоидных гормонов, как теплообразование.

В чем же состоит уникальность действия тиреоидных гормонов? Почему йод не может быть заменен никаким другим химическим элементом? В большинстве ферментных систем, осуществляющих запас энергии за счет окислительно-восстановительных процессов, необходимым условием функционирования является синхронный перенос двух электронов с молекулы-донора на субстрат. Там, где требуется перенос одного электрона, тиреоидные гормоны становятся абсолютно незаменимыми. Кроме того, перенос электрона тиреоидными гормонами осуществляется на субмолекулярном уровне; он не связан с перестройкой молекулярной структуры гормона, а потому каждая молекула гормона может обеспечить огромное количество биохимических превращений.

Исследования показали, что йодсодержащие гормоны содержатся в печени, почках, мозге, мышцах и пищеварительном тракте. Именно в этих органах в наибольшей степени нарушается обмен веществ при дисфункции щитовидной железы. Тиреоидные гормоны контролируют скорость обмена веществ, рост и развитие организма, метаболические процессы - общий белковый углеводный и жировой обмен; промежуточный жировой обмен жирных кислот, холестерина и фосфолипидов; превращение каротина в витамин А; промежуточный белковый обмен - накопление белка в тканях, особенно в связи с гормонами роста, мобилизацию тканевых белков при неадекватном по калорийности питании; обмен витаминов, кальция, каротина; водный и электролитный обмен; функционирование всех систем организма; реакцию на лекарственные вещества; сопротивляемость инфекциям.

Оказав гормональное действие, отработавшие молекулы тироксина подвергаются метаболическим превращениям. Период полураспада тироксина равен 6-7 дням, трийодтиронина - 2 - 3 дням. В ходе метаболизма молекулы гормонов подвергаются дейодированию, дезаминированию, декарбоксилированию, этерификации фенольной группы. При дейодировании йодтиронинов отщепившийся

от молекулы гормона йод частично вновь используется щитовидной железой для биосинтеза тиреоидных гормонов. Дезаминирование приводит к образованию кетокислот - трийодтиропировиноградной, трийодтироуксусной, тетрайодтиропировиноградной и тетрайодтироуксусной. При декарбоксилировании тироксина образуется тироксамин. В печени происходит образование сложных эфиров тиронинпроизводных с глюкоуроновой кислотой, в почках образуются аналогичные сернокислые эфиры, которые выводятся из организма. В норме потери йода с мочой составляют для взрослого человека 50-60 мкг, соответственно потребность организма в йоде составляет эту величину. Потребность беременных и кормящих женщин, растущего организма и при физических нагрузках в 1,5-2 раза выше.

Рассмотрение физиологических функций йодсодержащих гормонов делает понятным этиологию и патогенез заболеваний, связанных с йодной недостаточностью. Наиболее распространенной клинической формой йодной недостаточности является эндемический зоб. Всемирная организация здравоохранения называет эндемический зоб одним из наиболее распространенных заболеваний, связанных с недостаточностью питания. В начале шестидесятых годов около 200 миллионов человек страдало этим недугом (Эндемический зоб, 1965), за последние сорок лет эта цифра вряд ли уменьшилась.

Клинические проявления эндемического зоба - увеличение щитовидной железы за счет разрастания соединительной ткани. Усиленное разрастание соединительной ткани при участии тиреотропного гормона формирует зоб.

Увеличение щитовидной железы, то есть зоб, далеко не единственное последствие йодной недостаточности. На фоне существенного снижения интенсивности процессов обмена веществ развивается микседема, то есть накопление в значительных количествах в подкожной соединительной ткани межтканевой жидкости, богатой белками. Нарушения обмена липидов при йодной недостаточности приводят к повышению содержания холестерина в крови и провоцируют развитие атеросклероза. При понижении функции щитовидной железы атеросклероз развивается не только гораздо чаще, но и в более молодом возрасте. Напротив, гормоны щитовидной железы останавливают развитие атеросклеротических симптомов и в определенной степени нормализуют деятельность сердечнососудистой системы. Клинические исследования показывают, что при лечении атеросклероза препаратами йода происходит снижение количества холестерина и нейтральных жиров в плазме крови (Мохнач, 1974). Таким образом, профилактика йодной недостаточности одновременно является профилактикой атеросклероза и вызываемых им смертельно опасных заболеваний - инсультов, ишемической болезни сердца, инфарктов миокарда.

Так как йод является незаменимым микробиоэлементом, то в зонах йодной недостаточности часто наблюдаются признаки недоразвития организма и биологического вырождения. В силу особенностей физиологических процессов женщины гораздо больше страдают от йодной недостаточности, чем мужчины. Клинические проявления эндемического зоба встречаются у них в 1,5-4 раза чаще, чем у мужчин. Особенно велика потребность в йоде у беременных женщин и у кормящих матерей. В условиях нормального физиологического течения беременности у женщин усиливается продуцирование гормонов щитовидной железы, что создает благоприятные условия для развития плода. В условиях йодной недостаточности щитовидная железа не способна синтезировать необходимое количество гормонов. Это является причиной различных форм патологических состояний — недонашивания, мертворождения, токсикозов беременности, диспепсии, недостатка молока у матерей.

Тяжелые степени йодной недостаточности на этапе дифференциации эмбриона и органогенеза могут быть причиной необратимых психических нарушений - глухонемоты и кретинизма. Эндемический кретинизм, являющийся, по мнению многих авторов, наиболее важным аспектом йодной недостаточности, появляется только в районах распространения тяжелого эндемического зоба. Его частота коррелирует с тяжестью зобной эндемии. Еще в средние века в высокогорных районах Альп были известны «деревни дураков», большинство жителей которых страдало кретинизмом. Раньше считалось, что в таких деревнях «правит бал сатана». Истинные причины этого явления были установлены французским ученым Шатеном в середине девятнадцатого века. Он же предложил использовать препараты йода для профилактики кретинизма и лечения эндемического зоба. Однако эта проблема не решена в мировом масштабе до сих пор. Районами современного распространения кретинизма являются Австрия, Эквадор, Пакистан, Филиппины, Папуа - Новая Гвинея и некоторые другие (Де Мейер и др., 1981).

Кретинизм является крайней формой проявления йодной недостаточности. Однако достоверно установлено, что менее выраженная степень йодной недостаточности также вызывает задержку психомоторного развития, но без классической картины эндемического кретинизма. Число таких больных и их значение с социально-экономической точки зрения выше числа и значения больных настоящим типичным эндемическим кретинизмом (Stanbury, 1971). У взрослых при йодной недостаточности нарушения обмена веществ приводят к резкому снижению физической и умственной работоспособности.

Таков далеко не полный обзор специфических физиологических функций соединений йода в организме человека. Еще раз подчеркнем, что эти функции не могут взять на себя никакие другие химические элементы и соединения. Однако есть другая область физиологической активности йода и некоторых его соединений. Речь идет о токсичности положительно поляризованного одновалентного йода в первую очередь для бактерий, грибов и некоторых других микроорганизмов.

Применение йода в качестве антисептика было начато великим русским хирургом Н.И. Пироговым еще в середине девятнадцатого века. Сто лет назад пятипроцентный спиртовой раствор молекулярного йода был предложен немецким хирургом Гроссихом в качестве антисептического средства для обработки операционного поля и рук хирурга. Настойка йода не потеряла своего значения в качестве дезинфицирующего средства до настоящего времени.

Антимикробными свойствами обладают только соединения положительно поляризованного одновалентного йода - однохлористый йод, свободный молекулярный йод, а также его комплексные соединения с небелковыми полимерами. Другие формы йода являются нетоксичными и антимикробным действием не обладают (Мохнач, 1968; Мохнач, 1974). Йодиды не оказывают раздражающего действия на кожу и слизистые оболочки животных и человека, они не обладают антибактериальным, антивирусным и антимикотическим действием. Йод в форме йодида нетоксичен при приеме внутрь до 50 г. Йодаты также не обладают ни токсичностью, ни антимикробным действием.

В противоположность этому соединения положительно поляризованного одновалентного йода вызывают существенные необратимые изменения в клетках. Проникая сквозь клеточную мембрану, они вызывают повреждение митохондрий и окисление сульфгидрильных групп в молекулах ферментов, приводящее к их инактивации. Цитотоксическое действие соединений положительно поляризованного одновалентного йода усиливается повреждением клеточных мембран из-за связывания йода их липидными и липопротеидными компонентами. Ведущим механизмом здесь, по-видимому, является электрофильное присоединение йода к кратным связям углерод - углерод в ненасыщенных фрагментах молекул липидов.

Активной формой йода может являться йодноватистая кислота и/или гипойодит-ион. Косвенным подтверждением этому предположению служит факт проявления аналогичной или даже более сильной цитотоксической активности соединениями хлора и брома, содержащими положительно поляризованный одновалентный атом галогена. Прямые доказательства - более сильная по сравнению с молекулярным йодом биологическая активность комплексных соединений йода с крахмалом, амилозой и поливиниловым спиртом. В растворах этих соединений не обнаруживается ни йодид-ион, ни молекулярный йод, но присутствуют гипойодит-ион и йодноватистая кислота в значительных концентрациях.

Так как положительно поляризованный одновалентный йод обладает сильным цитотоксическим действием, его соединения ядовиты для растений, животных и человека. В парообразном состоянии чистый молекулярный йод обладает резким запахом, похожим на запах остальных галогенов. Пары йода оказывают сильное разъедающее действие на слизистые оболочки дыхательных путей, вызывая кашель, насморк, слезотечение, поражение околоушной железы, головокружение, воспаление лобных пазух, временное оглушение. Человек не испытывает дискомфорта при концентрации йода в воздухе не выше 0,001 мг/л. При концентрации паров йода в помещении около 0,0015 - 0,002 мг/л работа затруднена, а при 0,003 мг/л - невозможна. Вдыхание паров молекулярного йода в количестве более 18 мг/кг смертельно. Предельная концентрация паров йода в воздухе рабочей зоны - 1 мг/м3.

При приеме внутрь молекулярного йода в токсических количествах (2 - 3 г) быстро развиваются симптомы острого отравления, прежде всего со стороны желудочно-кишечного тракта вследствие прижигающего действия йода на слизистые оболочки - бурая окраска языка и слизистой полости рта и глотки. Ранним симптомом является рвота, рвотные массы имеют специфический запах и коричневую или голубую окраску (при наличии в желудочном содержимом крахмала). Затем возникают рези в животе, понос, часто кровавый, повышение температуры тела, возбуждение центральной нервной системы. Смерть наступает при явлениях острого гастрита, отека легких, аспирационной пневмонии и резкого угнетения центральной нервной системы.

Хроническая интоксикация парами молекулярного йода вызывает катаральные явления со стороны слизистых оболочек (слезотечение, насморк, кашель). Характерными признаками отравления являются тошнота, рвота, головные боли, угревая сыпь. При попадании на кожу молекулярный йод может вызвать дерматиты. В тяжелых случаях возможно развитие специфического поражения кожи - йододерма.

Помощь при отравлении молекулярным йодом включает в себя мероприятия по предотвращению отека легких, снижению концентрации элемента в жидкостях организма и переводу йода из токсической формы в неактивную, то есть восстановлению его до йодид-иона. Для профилактики отека легких пострадавшему обеспечивают полный покой, согревание тела, проводят ингаляцию кислорода. Для связывания йода назначают обильное питье жидкого крахмального клейстера, активированного угля в водной взвеси, молока. Для восстановления йода до нетоксичного йодид-иона применяют ингаляцию пятипроцентного раствора тиосульфата натрия, внутривенно вводят 30 - 50 мл 10-20%-ного раствора. При попадании йода в желудок проводят его промывание 1 - 3%-ным раствором тиосульфата натрия, а также полоскание рта, носа и горла 2%-ным раствором бикарбоната натрия.

Антибактериальная и противогрибковая активность йодполимерных комплексов оказалась в 2 - 8 раз выше, чем у растворов молекулярного йода в йодистом калии. Из трех исследованных йодполимерных комплексов наибольший эффект обнаружила йодамилоза, активность йодкрахмала и комплекса йода с поливиниловым спиртом в среднем была практически одинакова. К некоторым микроорганизмам активность йодкрахмала была несколько выше, чем комплекс йода с поливиниловым спиртом, к некоторым - наоборот. Исследования выявили три замечательные особенности комплексов йода с высокополимерами: во-первых, йодорганические соединения имеют более широкий антимикробный спектр действия по сравнению с антибиотиками и сульфаниламидами - они с одинаковой эффективностью подавляли как грамположительные, так и грамотрицательные бактерии, а также грибковую микрофлору, в то время как большинство антибиотиков и сульфаниламидов совершенно неактивны по отношению к двум последним; во-вторых, ни разу не наблюдалось появление устойчивых к йодполимерным комплексам штаммов микроорганизмов, чего нельзя сказать об антибиотиках; в-третьих, йодполимерные комплексы не оказывали прижигающего, раздражающего и токсического действия ни на отдельные ткани и органы, ни на организм животных и человека в целом даже в концентрациях, в десятки раз превышающих терапевтические. Эти свойства позволили создать на основе йодполимерных комплексов антимикробные средства широкого спектра действия, с успехом применяемые как в медицине, так и в ветеринарии (Мохнач, 1968; 1974).

Человек разумный не является единственным видом, для которого йод есть жизненно необходи