Скачать

Реакції комплексоутворення

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПЕДАГОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ Ім. А.С. МАКАРЕНКА

Кафедра хімії та методики навчання хімії

КУЗЬМЕНКО Олександр Михайлович

621 група

РЕАКЦІЇ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ

Курсова робота

Науковий керівник:

Викладач кафедри хімії

Юхоменко М.А.

Суми 2011

Зміст

Вступ

Загальні відомості про комплексні сполуки

Принципи класифікації комплексних сполук

Загальні принципи будови

Комплексоутворення

Поширені комплексні сполуки

Поняття про хелати

Координаційні сполуки за природою ліганда

Координаційні сполуки за знаком заряду комплексу

Внутрішньо комплексні сполуки

Природа координаційного зв’язку

Номенклатура комплексних сполук

Властивості комплексних сполук

Значення комплексних сполук, їх застосування

Висновки

Література

Вступ

Не становить таємниці той факт, що комплексні сполуки та реакції комплексоутворення мають широке застосування в аналітичній хімії, в методах якісного і кількісного аналізу, перш за все завдяки властивостями комплексних сполук: стійкість, інтенсивність забарвлення, мала розчинність.

Як свідчить назва, комплексна сполука ( комплекс) – це складна частинка, що містить декілька складових частин (іонів, молекул), здатних до самостійного існування.

Комплексні сполуки (к.ч) виділені в окремий клас речовин за певними ознаками: багатокомпонентність складу; здатність складових частин до самостійного існування; здатність дисоціювати на складові частини за гетеролітичним механізмом; наявність стійкої просторової структури, утвореної за донорно-акцепторним механізмом.

Центральний атом (комплексоутворювач) координує частинки тобто безпосередньо зв’язує і утворює внутрішню сферу комплексу. Йони, безпосередньо не зв’язані з центральним атомом ( ц.а.), утворюють зовнішню сферу.

Ліганди є донорними частинками, центральний атом – акцептором.

Центральний атом характеризується координаційним числом ( к.ч.) – це число зв’язків, утворених з центральним атомом у комплексній сполуці. Якщо ліганд утворює зв’язок тільки з одним донорним атомом, координаційне число дорівнює числу приєднаних лігандів.

Ліганди характеризуються дентатністю. Дентатність – це число донорних атомів ліганду, які утворюють координаційні зв’язки з центральним атомом. Ліганди, що утворюють тільки один зв’язок ( Сl, I, СN, NH3, ОН, Н2O та інші), називаються монодентатними, а ті, що утворюють декілька зв’язків ( як правило молекули органічних сполук), -полідентатними.

Будь-який ліганд повинен мати хоча б один донорний атом. Тому ліганди – це аніони або полярні молекули. Найважливішими неорганічними лігандами є NH3, ОН, Н2O,галогенід-іони, СN, SCN, NO3, NO2, SO4, СОЗ.

В органічних лігандах донорні атоми входять до складу функціональних груп. Як правило, це функціональні групи, що містять атом О, N, S.

У сучасних умовах актуальними постають питання утворення комплексних сполук, розробки технології урегулювання та методів утворення комплексу.

Об’єкт дослідження – комплексні сполуки.

Предмет дослідження – комплексні сполуки елементів періодичної системи.

Мета дослідження – ознайомитися з комплексними сполуками.

Завдання дослідження:

1. Проаналізувати наукову літературу з питань особливостей комплексних сполук в аналітичній хімії.

2. З’ясувати сутність комплексних сполук, їх основні ознаки.

3. Сформувати необхідні і достатні умови виникнення комплексних сполук.

4. Застосування комплексних сполук. Методи дослідження:

Теоретичні – аналіз, систематизація та узагальнення наукових даних про комплексні сполуки.

Робота складається із вступу, розділу, висновків, списку літератури.

У цьому розділі розглядаємо особливості утворення комплексних сполук в аналітичній хімії, дамо визначення комплексних сполук, їх особливості.

Практичне значення роботи. Матеріали дослідження можуть бути використані у позакласній роботі з метою вивчення комплексних сполук.

Загальні відомості про комплексні сполуки

Хімія комплексних сполук є однією з галузей сучасної хімії, що інтенсивно розвиваються. У зв’язку з цим, поняття «комплексні сполуки» постійно уточнюється і доповнюється. Відповідно до класичного визначення, комплексні сполуки - це сполуки, до складу яких входять комплексні частинки, що вміщують центральний атом (комплексоутворювач) оточений лігандами. За Ф. Коттоном і Дж. Уїлкінсоном дане визначення комплексних сполук потребує деяких уточнень:

по-перше, комплексоутворювач і ліганди повинні бути стабільними при звичайних умовах;

по-друге, реакції комплексоутворення повинні протікати у звичайних хімічних умовах;

по-третє, до комплексних сполук слід віднести також продукти приєднання лігандів до молекул:

SiF4 + F2 = SiF62-;

і продукти взаємодії молекул за донорно-акцепторних механізмом:

NНЗ+ВFЗ = NНЗВFЗ.

Таким чином, класичне визначення комплексних сполук потребує доповнень:

комплексні сполуки - це сполуки, до складу яких входять комплексні частинки (комплекси), що вміщують центральний атом (комплексоутворювач) оточений лігандами. Утворення комплексів можна представити як результат взаємодії за донорно-акцепторним механізмом стабільних при звичайних умовах частинок: атомів, іонів або молекул.(5)

Приведене вище визначення вказує, що, наприклад, такі частинки як СН4, SO42-, NO3- та інші недоцільно представляти як комплекси, оскільки частинки С+ , Н-, S6+ , O2-, N5+ , O2- при звичайних умовах не існують.

Найбільш характерним комплексоутворення є саме для d-елементів.

Наявність значної кількості валентних частково заповнених орбіта лей схильність до утворення ковалентного зв’язку визначає значну кількість комплексних сполук, що утворюють d-елементи.(7)

Координаційні числа d-елементів. Найбільш характерними координаційними числами d-елементів є 4 і 6 (наприклад: (Рt(NHЗ)4)С12, К2(Ni(СN)4), К4(Fе(СN)6), Na3(Со(NO2)6)). Менш характерним є координаційне число 2, яке, як правило, мають d-елементи у ступені окислення +1, наприклад: (Аg(NHЗ)2)С1, Nа(Аu(СN)2). Координаційні числа вищі за 6 є мало характерними і зустрічаються лише для деяких d-елементи другого і третього рядів (МІЗ(ZrF7), МІ4(ZrF8)). Величина координаційного числа визначається електронною будовою, а також розмірами комплексоутворювача і лігандів.(9)

Комплексні сполуки – молекулярні з’єднання певного складу, утворення яких з більш простих молекул не пов’язано з виникненням нових електронних пар. У більшості випадків комплексні сполуки утворюються при взаємодії речовин у водних розчинах. Але іноді освіта комплексних сполук може відбуватися і в інших умовах. Наприклад, безводний хлорид кальцію безпосередньо з’єднується з аміаком, перетворюючись на комплексну сіль

(Са(NH3)8)С12. (3)

Найчастіше освіта комплексних сполук відбувається близько вільних іонів. Наприклад, при взаємодії іонів з молекулами води під дією створюваного іоном електричного поля молекули води певним чином орієнтуються і потім притягуються до іону протилежно зарядженим кінцем диполя. За рахунок такого тяжіння в розчині утворюється гідратований іон і розчин все більш концентрується. На певній стадії з нього стануть виділятися кристали розчиненої речовини, що укладають у своєму складі гідратований іон. Якщо при цьому молекули води, безпосередньо навколишні його в розчині, пов’язані з ним неміцно, то вода не увійде до складу кристала, а якщо зв’язок іона з молекулами води достатньо міцна, то до складу кристала він увійде з деяким числом молекул «кристалізаційної» води. У результаті вийде кристалогідрат даної речовини, що представляє собою комплексне з’єднання.(11)

Принципи класифікації комплексних сполук

Комплексні сполуки належать до найбільшого та найрізноманітнішого класу аналітичних сполук. Саме різноманітність комплексних сполук робить недосконалою будь- яку їх класифікацію. Проте можна виділити найбільш важливі принципи, покладені в основу різних підходів до систематику комплексних сполук.

1. За належністю до певного класу розрізняють комплексні кислоти (Н(АuС14)), комплексні основи ((Аg(NHЗ)2)ОН), комплексні солі (К4(Fе(СN)6)).

2. За природою лігандів: аква- ((Ас(Н2O)6)С13); аміно-комплекси ((Аg(NНЗ)2)С1); ацидокомплекси (КЗ(Fе(СN)6)); гідроксокомплекси (КЗ(А1(ОН)6)). Між цими типами є перехідні ряди, які містять комплекси з різними лігандами. Розподіл іонів між внутрішньою та зовнішньою сферами

можна визначити за зміною молярної електропровідності у ряді комплексів.

3. За характером сумарного електростатичного заряду розрізняють

комплекси трьох типів: катіонні ((Сu(NНЗ)2С1), аніонні (К2(РtС16)2-) та нейтральні ((Ni(СО)4)).(7)

Комплексні сполуки класифікують також за координаційною ємністю лігандів і за координаційним числом центрального атома. Але більш доцільно за основу класифікації брати природу центрального атома та характер його зв’язку з лігандами. За цим принципом комплекси поділяються на такі основні групи:

1. Моноядерні сполуки з позитивним ступеня окиснення центрального атома. До них відносять акво-, аміно-, ацидокомплекси.

2. Поліядерні сполуки, які містять два або кілька центральних атомів того самого або різних елементів з позитивним ступенем окиснення. Для них характерним є утворення місткових зв’язків через один, два або три ліганди. Тому комплекси можуть з’єднуватися між собою вершинами, ребрами або гранями.

До координаційних сполук належать також ізо- й гетеро-полікислоти та їхні солі з кисневими містками.

3. Сполуки з негативним ступенем окиснення центрального атома H2(SO4).

4. Хелатні та внутрішньокомплексні сполуки містять бі- або полідентатний ліганд, який ніби «захоплює» центральний атом. Наявність у хелатах циклічних угруповань значно збільшує їхню стійкість порівняно з аналогічними нециклічними. Найбільш стійкими є комплекси з п’яти – або шестичленними циклами (хелатний ефект і правило циклів Чугаєва, 1906). Внутрішньокомплексними сполуками називають циклічні сполуки нейтрального типу, в яких той самий ліганд сполучений звичайним і побічним зв’язками. Такі сполуки характерні для амінокарбонових кислот. Найпростіший їх представник – аміно-ацетатна кислота – з іонами Купруму утворює Купрум гліколя.

Дуже стійкі комплекси утворюють метали з амінокарбоновими кислотами, в яких з Нітрогеном зв’язані кілька алкілкарбоксильних груп. Такі сполуки називають комплексонами.

До хелатних сполук відносять такі важливі для життя пігменти як хлорофіл рослин і гемоглобін крові, а також вітамін В12.

5. Сполуки з нульовим ступенем окиснення центральних атомів. До цієї групи відносять полікарбонілометали, наприклад (Fе(СО)5), дипіридилометали, деякі ціаніди, амінокомплекси тощо.

6. п- Комплекси містять ліганди (органічні ненасичені молекули), які координуються центральним атомом через систему П-зв’язків.

Прикладом може бути сіль Цейзе (1827)-К(РtС13(С2Н4)).

7. Сандвічеві сполуки, будова яких нагадує сандвіч (бутерброд), оскільки їхні центральні атоми розташовані між площинами двох лігандів.

8. Кластерні сполуки, що містять угруповання з двох або кількох атомів металів, безпосередньо зв’язаних один з одним в облямуванні лігандів. Цим кластерні (гроноподібні) сполуки відрізняються від багатоядерних, у яких центральні атоми з’єднуються за допомогою лігандних містків. У кластерах, окрім прямих зв’язків між атомами металу, можуть бути й місткові. Найчастіше кластерні сполуки утворюють нижчі галогеніди та оксиди переважно перехідних металів, рідше полікарбонілометали, наприклад, Нg2С12, RuЗ(СО)12, Мn2(СО)10.

9. Клатрати, або сполуки включення, утворені заглибленням молекул або атомів однієї речовини у вільні порожнини кристала або у порожнину великої молекули іншої речовини. Матрицями для утворення клатратів можуть бути лід, фенол, гідрохінон тощо. Прикладом клатратів є гідрат Ксенону, граничний склад якого 4Хе * 23Н20. Клатрати мають змінний склад, оскільки він визначається ступенем заповнення порожнин у структурі основної речовини.

До клатратів відносять і тектогідрати – кристалогідрати, що містять значну кількість води, наприклад, Nа2SO4 * 10 Н2O, Nа2СОЗ * 10 Н2O тощо. Практично в порожнинах кристалічної ґратки льоду рівномірно розподілені протилежно заряджені іони. Внаслідок стягувльної дії іонів структура льоду стабілізується, що виявляється в підвищенні його температури плавлення.

10. Адукти – комплексні сполуки, що утворилися в результаті реакції приєднання двох нейтральних молекул, одна з яких є донором, а друга акцептором електронів.

11. Надкомплексні сполуки. Число лігандів у цих сполуках перевищує координаційне число комплексоутворювача. Прикладами можуть бути кристалогідрати СuSO4 * Н2O, FеSO4 * 7 Н20, тощо. Зокрема, у Купруму (2+) координаційне число дорівнює шести і навколо атома координовані чотири молекули води у площині та два сульфат-іони по осі. П’ята молекула води виконує роль містка, який сполучає молекули води у площині з сульфат-іоном. Цю молекулу води записують у формулі після внутрішньої та зовнішньої сфер (Сu(Н2O)4)SO4*Н2O. (2)

Загальні принципи будови

Згідно координаційної теорії, в молекулі будь-якого комплексного з’єднання один з іонів, звичайно позитивно заряджений, займає центральне місце і називається комплексоутворювачем. Навколо нього в безпосередній близькості розташовано або, як кажуть, координовано деяке число протилежно заряджених іонів або електронейтральних молекул, так званих адентами і утворюючих внутрішню координаційну сферу з’єднання. Решта іонів, не розмістилися у внутрішній сфері, перебувають на більш далекій відстані від центрального іона, складаючи зовнішню координаційну сферу. Розглянемо реакцію:

Co(NOЗ)2 + 2КСN à Со(СN)2 + 2КNO3 – червоний колір.

Додамо до осаду надлишок

КСN: Со(СN)2 + 4КСN à К4(Со(СN)6) – бурий колір;

2К4(Со(СN)6) + С12 à КЗ(Со(СN)6) + 2КС1 – жовтий колір.

У результаті цих реакцій ми одержали комплексні речовини: гексаціанокобальтат (II) калію і гексаціанокобальтат (III) калію, що аналогічні гексаціаноферрату (II) калію і гексаціаноферрату (III) калію. За допомогою звичайних реактивів у цих розчинах неможливо виявити іони заліза і кобальту. Але можна виявити іони калію й іони комплексів. Прості іони перехідних металів можуть приєднувати не тільки іони протилежного знака, але і нейтральні молекули: СоЗ+ + 6NНЗ à (Со(NНЗ)6)3+ - темно-червоний колір.(6)

Іон такого типу на відміну від простих іонів називаються комплексонами, а сполуки, що вони утворюють, називаються комплексними сполуками. При написанні комплексні іони беруть у квадратні дужки.

У водних розчинах комплексної солі подібного типу в процесі електролітичної дисоціації поводяться як сильні електроліти. Самі комплексні іони дисоціюють дуже слабко – між складовими частинами комплексного іона існують зв’язки не іонного типу – ковалентні, координаційні, водневі (тип донорно-акцепторний).(8)

Велика роль комплексних сполук у природі. Комплексних сполук відомо набагато більше, чим узагалі неорганічних сполук. Число лігандів, що розташовуються навколо комплексоутворювача називається координаційним числом.

Для рідкісних комплексоутворювачів координаційне число залишається постійним (приклад СгЗ+, Рt4+).

Центральний іон називається комплексоутворювачем, іони що приєднуються до нього – ліганди.(10)

Щоб відзначити відмінність між внутрішньою і зовнішньою сферами в формулах комплексних сполук, аденди разом з комплексоутворювачем укладають у квадратні дужки.

Комплексні сполуки поділяють на дві групи: однорідні і неоднорідні. До однорідних відносяться комплексні сполуки, у внутрішній сфері яких перебувають лише однакові ліганди, а до більш численної групи неоднорідних – сполуки, у внутрішній сфері яких знаходяться ліганди двох або більше видів.(4)

Освіта неоднорідних комплексів найчастіше відбувається при заміщенні декількох нейтральних молекул у внутрішній сфері комплексного іона зарядженими частинками. Наприклад, при заміщенні трьох молекул аміаку в комплексному іоні (Рt(NНЗ)6) 3 іонами хлору утворюється неоднорідний комплексний іон (Рt(NНЗ)ЗС13). (9)

Загальне число нейтральних молекул та іонів, пов’язаних з центральним іоном в комплекс, називається координаційним числом комплексоутворювича. Наприклад, у наведеній вище солі К2(РtСІ6) координаційне число комплексоутворювача, тобто іона чотирьохвалентної платини, також дорівнює шести. Координаційне число грає в хімії комплексних сполук не менш важливу роль, ніж число одиниць валентності атома, і є таким самим основним його властивістю, як і валентність.(5)

Величина координаційної числа визначається головним чином розміром, зарядом і будовою електронної оболонки комплексоутворювача. Найбільш часто зустрічається координаційне число шість, наприклад: у заліза, хрому, цинку, нікелю, кобальту, чотирьохвалентної платини. Координаційне число чотири властиве двовалентній міді, тривалентному золоту, двовалентній ртуті, кадмію. Іноді трапляються й інші координаційні числа, але значно рідше (наприклад, два для срібла і одновалентних міді).

Подібно до того як валентність елемента далеко не завжди виявляється повністю в його з’єднаннях, так і координаційне число комплексоутворювача іноді може виявитися менше звичайного. Такі з’єднання, в яких характерне для даного іона максимальна координаційне число не досягається, називаються координаційно-ненасиченими. Серед типових комплексних сполук вони зустрічаються порівняно рідко.(11)

Заряд комплексного іона дорівнює алгебраїчній сумі зарядів складових його простих іонів. Вхідні до складу комплексу електронейтральної молекули не роблять ніякого впливу на величину заряду. Якщо вся внутрішня координаційна сфера утворена тільки нейтральними молекулами, то заряд комплексного іону дорівнює заряду комплексоутворювача.

Про заряді комплексного іона можна також судити по зарядам іонів, що знаходяться у зовнішній координаційної сфері. Наприклад, у з’єднанні К4(Fе(СN)6) заряд комплексного іона (Fе(СN)6) дорівнює мінус чотирьом, так як у зовнішній сфері знаходяться чотири позитивних однозначних іона калію, а молекула в цілому електронейтральна. Звідси у свою чергу легко визначити заряд комплексоутворювача, знаючи заряди інших містяться в комплексі іонів.(1)

Відповідно до сучасної хімічної номенклатури при назві комплексного іона спочатку називається координаційне число комплексоутворювача, потім ліганди, потім комплексоутворювач. Наприклад, комплексне з’єднання К4(Fе(СN)6) називають гексаціаноферрат калію, а з’єднання (Сr (Н2O)6) С13 –хлоридом гексагідрохрома.(3)

При гідролізі комплексні сполуки, як і більшість «бінарних» з’єднань, дисоціюють на катіон та аніон, але деякі комплексні сполуки з малостійкою внутрішньої сферою, наприклад подвійні солі, дисоціюють з утворенням частинок всіх вхідних в їх склад елементів. Більшість комплексних сполук дисоціює на комплексний катіон і аніон або на комплексний аніон і катіон. Наприклад, гексаціаноферрат калію К4(Fе(СN)6) дисоціює з утворенням чотирьох катіонів калію і гексаціаноферрат-аніону.(7)

Комплексоутворення

комплексний сполука ліганд

Існує два основні підходи до теорії утворення комплексних сполук. З позицій електростатичного підходу, провідного свій початок від німецького вченого Коссель, утворення комплексної сполуки відбувається за рахунок кулонівського притягання частинок і їх взаємної поляризації. Наприклад, при взаємодії аміаку з НС1 іон водню одночасно притягується і іоном хлору і азотом аміаку. Так як тяжіння азотом виражено більш сильно, утворюється сіль амонію з катіоном NH4+ і аніоном СІ-, на які вона й розпадається в розчині. Недостатність тільки такого подання для пояснення освіти NН4С1 випливає з того, що азот аміаку має менший ефективний негативний заряд, ніж іон хлору, що деформуються молекули NH3 менше, ніж цього іона. Отже, протон мав би міцніше зв’язуватися з С1-, ніж з азотом аміаку. Інший підхід до теорії комплексоутворення був намічений американським хіміком Льюїсом, і особливо розвинений Сіджвіком. В основі цього підходу лежить припущення можливості існування донорно-акцепторного зв’язку. За цими уявленнями, що володіють вільними електронними парами атоми мають тенденцію використовувати їх для зв’язку з іншими частками. Разом з тим не володіють закінченої електронної конфігурацією атоми мають тенденцію поповнювати свій зовнішній електронний рівень за рахунок використання чужих електронних пар. Атоми першого типу носять назви донорів, другого – акцепторів. Якщо ці тенденції виражені досить сильно, то між атомами виникає зв’язок за рахунок електронної пари донора. Наприклад, освіта іона NН4 відбувається за рахунок вільної електронної пари атома N і має місце тому, що азот аміаку є кращим донором, ніж іон хлору.(9)

Розглянемо, наприклад, як відбувається утворення типової комплексної солі К2(РtСІ6), що є продуктом з’єднання хлориду платини РtС14 з хлоридом калію, з точки зору електростатичної теорії.

При взаємодії платини з хлором кожен атом платини віддає чотири електрона атомам хлору, перетворюючись на іон чотирьохвалентної платини. Утворилися іони, що зв’язуються з іонами хлору, утворюючи сіль РtС14.

Але присутність чотирьох іонів хлору аж ніяк не позбавляє іон платини здатності діяти на інші іони хлору. Тому, якщо останні опиняються поблизу, іон платини зараз же починає їх притягувати. Однак кожен наближається до іону платини іон хлору відчуває в той же час відштовхування з боку вже пов’язаних з платиною чотирьох іонів хлору. Якщо сила тяжіння з боку іона платини більше сили відштовхування, відбувається приєднання нових іонів хлору. У міру їх приєднання відштовхувальна сила зростає, і в той момент, коли вона перевищить силу тяжіння, приєднання нових іонів припиниться. В даному випадку цей момент настає, коли з іоном платини зв’яжуться шість іонів хлору. , Що утворилася група з одного іона платини і шести іонів хлору містить два надлишкових негативних заряду і являє собою комплексний іон (РtС16) 2 -. Після приєднання до нього двох позитивних іонів калію, що потрапляють вже в зовнішню сферу, виходить комплексна сіль К2(РtСІ6). Так само пояснюється і приєднання до комплексоутворювача нейтральних молекул. Зазвичай в освіті комплексних іонів беруть участь молекули, які є ясно вираженими диполями. Під дією електричного поля комплексоутворювача диполі певним чином орієнтуються по відношенню до нього і потім притягуються протилежно зарядженими полюсами, утворюючи комплексний іон; оскільки взаємне відштовхування полярних молекул набагато слабкіше, ніж взаємне відштовхування іонів, то стійкість таких комплексів часто виявляється дуже високою.(6)

Таким чином, згідно з електростатичної теорії, освіта комплексних іонів і комплексних сполук обумовлюється дією тих же електростатичних сил, за рахунок яких відбувається утворення більш простих бінарних сполук. Різні тільки механізми цих процесів. При утворенні простих бінарних сполук зв’язок утворюється в результаті переходу електронів від одних атомів до інших, після чого утворилися іони зв’язуються завдяки взаємній тяжінню різнойменних зарядів. В утворенні ж комплексних сполук беруть участь вже готові іони або полярні молекули, тобто переходу електронів тут не відбувається. Іншу теорію утворення комплексних сполук можна розглянути на прикладі утворення катіона амонію. Азот в молекулі аміаку має вільної парою електронів і при появі катіона водню він віддає цю пару йому. В результаті за рахунок появи донорно-акцепторного зв’язку утворюється катіон амонію. Донором тут є азот молекули аміаку, а акцептором – катіон водню. Таким чином, донорно-акцепторний зв’язок в комплексному іоні відрізняється від звичайної ковалентного лише походженням загальної пари електронів. У той час як при звичайному ковалентному зв’язку при з’єднанні кожен з атомів надає для пари по одному електрону, при утворенні комплексних сполук зв’язок здійснюється за рахунок пари електронів,який раніше належав тільки одному з атомів, які з’єднуються.(2)

Обидва підходи до теорії комплексоутворення не виключають, а взаємно доповнюють один одного. При комплексоутворенні зближуються частинки спочатку взаємодіють тільки за рахунок електростатичних сил. Якщо частки можуть один до одного на відстань, приблизно рівне сумі радіусів зближуються атомів, то стає можливим освіта ковалентних і донорно-акцепторних зв’язків, міцність яких зростає в міру подальшого зближення частинок. Тобто в загальному випадку зв’язок, за рахунок якої відбувається комплексоутворення, можна розглядати як поєднання електростатичної та донорно-акцепторних зв’язків. І лише тоді, коли значення якого-небудь з цих видів взаємодії настільки домінує, що практично допустимо вважатися тільки з ним, стає наближено правильним один з основних підходів до теорії комплексоутворення.(8)

Поширені комплексні сполуки

Серед комплексних сполук найбільш поширеними є з’єднання аквакомплексах, ціанідні комплексів, гідроксокомплексів і нітритної комплексів з лужними і лужноземельних металів, такими як кальцій, натрій, алюмінієм, з залізом, і з міддю, а також з амонійний комплексом.(4)

12Н2О, 18Н2О, при взаємодії з сульфатами ряду одновалентних металів утворює безбарвні комплексні солі типу K(А1 (SO4)2) Сульфат алюмінію, який зазвичай виділяється з розчинів у вигляді кристалогідрату Al2(SO4)3. Будучи цілком стійкі в твердому стані, ці солі, звані галуном, в розчині сильно дисоційований на окремі складові їх іони. Як одновалентних катіонів до їх складу можуть входити катіони калію, натрію, амоній і деякі інші. 12Н2O. Найважливішим поєднання цього типу є калієво-алюмінієвий галун (KА1(SO4)2 Вони використовуються при фарбуванні тканин як протрави, у шкіряній промисловості для дублення шкір, у паперовій - при проклеювання паперу. У медицині галун використовуються як зовнішній в'яжучий засіб для зупинки кровотечі при дрібних порізах.(5)

Активними комплексоутворювачами є атоми заліза та елементів його сімейства. Н20, що володіє жовтим кольором. 4Н2О, що володіє червоним кольором, і К(Fe(NO)2S2О3). Найбільш відомі неоднорідні комплексні солі Na(Fe(NO)2S). Подібні похідні кобальту і нікелю представляють собою легкорозчинні у воді кристали бронзового (кобальт) або синього (нікель) кольору. Для нікелю найбільш характерні ціанідні комплекси, їх основними представниками є К4(Ni2(CN)6) і K4(Ni(CN)4). Краще вивчений ціанід складу К4(Ni2(CN)6), який у водному лужному середовищі досить стійкий, але в кислому середовищі з розчину осідає помаранчевий NiCN. У водному розчині К4(Ni2(CN)6) здатний приєднувати оксид вуглецю (II), при цьому утворюється неоднорідне комплексне з'єднання К4(Ni2(CN)6(CO)2), що має жовтий колір. У лужних розчинах воно, також як і К4(Ni2(CN)6), досить стійко, але в кислих розпадається на К2(Ni(CN)4) і (Ni(CO)4). Комплексоутворення характерно і для двовалентній міді. З відповідними солями лужних металів солі двовалентній міді дають подвійні сполуки, що містять мідь у складі комплексного аніона, наприклад (СuС14) 2 -, але більшість цих сполук нестійка і в розчині розпадається на свої складові частини. Значно стійкіше дуже характерний для двовалентній міді комплексний катіон (Сu(NH3)4)2-, що утворюється при збільшенні надлишку аміаку до розчинів солей двовалентній міді. 5Н20). Більшість солей міді утворюють кристалогідрати, найбільш практичний найважливіший з яких - мідний купорос (CuSO4*5H2O).(10)

Комплексоутворювачем можуть бути й елементи підгрупи міді: золото і срібло. Для срібла, як і для міді, найбільш характерним є катіон (Ag(NH3)2), також утворюється при дії аміаку на солі срібла. Характерною особливістю Аu є схильність до утворення комплексних аніонів. Наприклад, при взаємодії АuСІЗ з водою утворюється коричнево-червоний розчин аквакислоти з формулою Н2(ОАuСІЗ), що дає з іонами срібла жовтий осад важко розчинної срібної солі - Ag2 (ОАuСІЗ). (2)

Для берилію і магнію комплексоутворення характерно головним чином для їх фторидів, що утворюють комплекси типів М(EF3) і М2(EF4), де М одновалентні метали. Прикладами можуть служити К(BeF3), K(MgF3) та К2(MgF4). Для інших галоїду берилію і магнію комплексоутворення з відповідними галоїду лужних металів не характерно, але деякі похідні аніону (ВеС14)2- відомі. Для багатьох безводних солей берилію і магнію характерно легке освіта комплексних аміакатів. При звичайних температурах для них типові склади (Be(NH3)4)2 і (Mg(NH3)6)2. Деякі аміакати досить стійкі по відношенню до нагрівання. Також відомий гідразіновий комплекс (Be(N2H4)3)С12, в якому берилій має незвичайне для нього координаційне число 6, і який розкладається водою.(11)

Комплексні сполуки, координаційні сполуки, хімічні сполуки, склад яких не вкладається в рамки уявлень про освіту хімічних зв'язків за рахунок неспарених електронів. Зазвичай більш складні Комплексні сполуки утворюються при взаємодії простих хімічних сполук. Так, при взаємодії ціаністих солей заліза і калію утворюється комплексні сполуки - фероціанідами калію:Fe(CN)2 + 4KCN -> К4(Fe(CN)6). Комплексні сполуки широко поширені.(3)

Загальне число вже синтезованих комплексних сполук, мабуть, перевищує число з'єднань, зазвичай відносяться до простих. Комплексні сполуки існують в розчинах, розплавах, в кристалічному та газоподібному стані. Перехід речовини з одного фізичного стану в інший може призводити до зміни складу і будови комплексних сполук, до розпаду одних комплексних угруповань та утворенню нових.(5)

Ядро комплексних сполук (комплекс) становить центральний атом -комплексоутворювач (у наведеному прикладі Fe) і координовані, тобто пов'язані з ним, молекули або іони, звані лігандами (в даному випадку кислотний залишок CN). Ліганди складають внутрішню сферу комплексу. Бувають комплексні сполуки, що складаються тільки з центрального атома і лігандів, Карбоніли металів Ті(CO)7, Cr(CO)6, Fe(CO)5 . Якщо до складу комплексу входять іони, не пов'язані безпосередньо з центральним атомом, то їх виділяють в зовнішню сферу комплексу. Зовнішньосферними можуть бути і катіони, наприклад К в К4(Fe(CN)6), і аніони, наприклад, SО42- в (Cu(NH3)4)SО4. При записі формули комплексних сполук зовнішньосферні іони виносяться за квадратні дужки. Комплексне угрупування, що несе надлишковий позитивний електричний заряд, як в (Cu(NH3)4)2, або негативний, як в (Fe(CN)6)4 -, називається комплексним іоном. У розчинах комплексних сполук з зовнішньосферними іонами практично без остачі дисоці-йований за схемою, наприклад: К2(СоС14) => 2К(СоС14) 2 –

(Cu(NH3)4)SO4 => (Cu(NH3)4)2SO42-. (9)

(Під час запису константи дисоціації в квадратні дужки беруть рівноважні концентрації іонів). Константа дисоціації характеризує термодинамічну стійкість комплексу, що залежить від енергії зв'язку між центральним атомом і лігандом. Розрізняють також кінетичну стійкість, або інертність, комплексної угруповання - нездатність комплексного іона швидко обмінювати внутрішньосферні іони або молекули на інші адденди. Наприклад, (Ne(H2O)6)3 і (Cr(H2O)6)3 мають майже однакові енергії зв'язку Me - Н2O (116 і 122 ккал/моль), але перший комплекс обмінює ліганди швидко, а другий (інертний) -повільно .

Число іонів або молекул, безпосередньо пов'язаних з центральним атомом, називається його координаційним числом (К. ч.). Наприклад, в комплексне з'єднання К4(Fe(CN)6), Ті(CO)7 і (Cu(NH3)4)SO4. К. ч. центральних атомів рівні, відповідно, 6, 7 і 4. К. ч. у різних комплексоутворювачів різні, їх значення змінюються в залежності від розмірів і хімічної природи центральних атомів і лігандів. В даний час відомі комплексні числа від 1 до 12, однак частіше за все доводиться мати справу з комплексні числа 4 та 6. (6)

Складові частини комплексних сполук надзвичайно різноманітні. Як центральних атомів-комплексоутворювачів найчастіше виступають атоми перехідних елементів (Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, рідкоземельні елементи, елементи групи актиноїдів), а також деякі неметали, наприклад В, Р, Si. Лігандами можуть бути аніони кислот (F-, С1-, Br-, I-, CN-, SО42-, РО43- ) і найрізноманітніші нейтральні органічні й неорганічні молекули і радикали, що містять атоми О, N , Р, S, Se,C.(3)

Комплексні сполуки з аніонами кислот у внутрішній сфері (ацидокомплекси) - найбільш типові представники неорганічних комплексів. Найпоширенішим лігандом є вода. При розчиненні простих солей у воді утворюються аквакомплекси, наприклад, за схемою СоС12*6Н20 => (Co(H2O)6)С12. Кристалічні аквакомплекси називаються кристалогідратами. Теорія будови комплексних сполук бере свій початок від уявлень А. Вернера (1893), який ввів важливі для цілого історичного періоду поняття «головною» і «побічної» валентності, а також подання про координацію, координаційній числі, геометрії комплексної молекули. Значний внесок у дослідження хімії комплексних сполук, і, зокрема, у встановлення зв'язку між будовою комплексного з'єднання і реакційною здатністю координованих груп, внесли радянські вчені Л. А. Чугаєв, I.I. Черняєв та інші. Однак класична координаційна теорія виявилася безсилою пояснити причини утворення комплексних сполук деяких нових класів, передбачити їх будову, а також встановити взаємозв’язок між будовою і фізиними властивостями.(11)

Поняття про хелати

Ліганди характеризуються дентатністю (дентатус - зубчастий).

Є ліганди, які містять два атоми, просторове положення яких дозволяє їм одночасно утворювати по одному зв'язку з кислотних гідроксидів (наприклад, СO32-, SO32-, SO42-, РO43- тощо) або молекули органічних сполук (наприклад, оксалатна кислота (Н2С2O4), етилендіамін -(CH2)2(NH2)2 - en).

Координаційні сполуки, утворені за участю бі- чи полідентатних лігандів, називаються хeлатами або клешневидними (грецьке chelle -клешня).

Різновидністю халатів є внутрішньокомплексні сполуки, тобто хелати, в яких один і той же ліганд зв'язаний з центральним атомом йонним і ковалентним зв'язками (ковалентний зв'язок виникає за донорно-акцепторним механізмом).

У нікол(2) диметилгліоксиматі є 4 цикли: два п'ятичленні і два шестичленні. Утворення шестичленних циклів обумовлено водневими зв'язками. Шести- і п'ятичленні цикли найстійкіші і зовсім нестійкі тричленні цикли.(7)

Якщо ліганд монодентатний, то координаційне число лігандів дорівнює числу лігандів, які координує центральний атом. Наприклад, (Cu(NH3)4)2+, координаційне число дорівнює 4, оскільки ліганд NH3 - монодентатний, 4 молекули NH3 займуть 4 місця навколо центрального атома (Сu2+ -іона).

У бі- чи полідентатних лігандів значення координаційного числа у скільки разів менше від числа монодентантних лігандів, у скільки, разів більша їх полідентатність.

За природою ліганда координаційні сполуки

1) аквакомплекси (приклад: (Cr(OH2)6)3+, (Fe(OH2)6)3+ тощо). Як окремий випадок аквакомплексів є зверх комплекси. Наприклад: CuSO4*5H2O, FeSO4*7H2O, ((Cu(OH2)4)SO4*H2O, (Fe(OH2)6)SO4*H2O);

2) амінокомплекси ( приклад: (Co(NH3)6)3+, (Ag(NH3)2)+ тощо );

3) гідроксокомплекси ( приклад: (Сг(ОН)6)3-, (А1(ОН)6)3- тощо);

4) ацидокомплекси ( приклад: (A1F6)3-, (FeC16)3- тощо);

5) полігалогеніди ( приклад: К(І*І2)- калій дийодойодид, КІЗ - калій три йодид тощо);

6) гідридокомплекси ( приклад: Li(AlH4) тощо) та ін.;

7) карбонілкомплекси ( приклад: (Fe(CO)5), (Ni(CO)4) тощо);

Подвійні солі відрізняються від координаційних сполук тим, що складні йони, які є у кристалічній структурі подвійних солей, не можуть самостійно існувати у водних розчинах, вони повністю розпадаються на складові частини подвійних солей. Наприклад:

K2SO4*A12(SO4)3 --> 2К+ + 2А13+ + 4SO42- y водних розчинах всі ці складові частини виявляються характерними реакціями їх.(8)

За знаком заряду комплекса координаційної сполуки

1) катіонні комплекси ( приклад: (Co(NH3)6)C13, (Zn(NH3)4)(OH)2 тощо);

2) аніонні комплекси ( приклад: К(ВіІ4), K2(HgI4) тощо);

3) нейтральні комплекси ( приклад: (Pt(NH3)2C12), (Co(NH3)3C13) тощо).

Координаційні сполуки без зовнішньої координаційної сфери не мають електролітичної дисоціації за першим ступенем, тобто не дисоціюють як сильні електроліти.(5)

Внутрішньокомплексні сполуки

Константа нестійкості комплексів Схематично процес комплексоутворення можна уявити у вигляді: М + nL --> MLn; застосувавши закон дії мас: де Кн - константа н