Скачать

Подгруппа мышьяка

Содержание элементов этой подгруппы в земной коре сравнительно невелико, и по ряду мышьяк (1·10-4 %) — сурьма (5·10-6 %) — висмут (2·10-6 %) уменьшается. Встречаются они главным образом в виде сернистых минералов — реальгара (As4S4), аурипигмента (As2S3), сурьмяного блеска (Sb2S3) и висмутового блеска (Вi2S3). Примеси всех трёх элементов часто содержатся в рудах различных металлов.

Соединения Аs, Sb и Bi были известны ещё в древнем Египте. Получение элементарного мышьяка из природного сульфида описано в энциклопедии Зосимоса, а при раскопках Вавилона были найдены сосуды из сурьмы, изготовленные за 3000 лет до н. э. Первые упоминания о металлическом висмуте содержатся в алхимических сочинениях ХV века. Мышьяк и висмут — чистые элементы 75Аs и 209Вi, тогда как сурьма состоит из двух изотопов — 121 (57,25 %), 122 (42,75 %).

Для получения As, Sb и Bi их сернистые руды обжигаются на воздухе, причём сульфиды переходят в оксиды, которые затем восстанавливают углём. Реакции идут по схемам:

2 Э2S3 + 9 O2 = 6 SO2 + 2 Э2O3 и Э2O3 + 3 C = 3 CO + 2 Э.

В свободном состоянии элементы подгруппы мышьяка имеют металлический вид и довольно хорошо проводят тепло и электричество. Однако они очень хрупки и легко могут быть измельчены в порошок. Важнейшие их константы (наряду с соответствующими данными для азота и фосфора) сопоставлены ниже:

На воздухе при обычных условиях Sb не изменяется, а As и Bi слегка окисляются с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы. Со многими металлами они легко дают сплавы.

Обычные формы всех трёх элементов характеризуются однотипной слоистой структурой кристаллов. Каждый атом связан с тремя другими того же слоя и имеет трёх ближайших соседей в другом слое. Сурьма способна образовывать смешанные кристаллы и с Аs, и с Bi, но последние не образуют их друг с другом.

При нагревании (в присутствии воздуха) Аs возгоняется (т. возг. 615 °С). Пар состоит из молекул Аs4 с ничтожной (порядка 0,03%) примесью молекул Аs2. При дальнейшем его нагревании равновесие по схеме Э4 ⇔ 2Э2 ⇔ 4Э всё более смещается вправо. То же самое характерно для паров сурьмы и висмута, которые при температурах кипения имеют следующие составы: 49% Sb4 + 49% Sb2 + 2% Sb.

Энергия диссоциации (кДж/моль) двухатомных молекул по ряду N2 (945) - P2 (490) - As2 (385) - Sb2 (300) - Bi2 (200) последовательно уменьшается.

Подобно фосфору, мышьяк способен существовать в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчива обычная серая. С повышением давления её температура плавления довольно быстро возрастает (достигая 950 °С при 60 тыс. атм). При очень быстром охлаждении паров получается жёлтый мышьяк с плотностью 2,0 г/см3, довольно хорошо растворимый в сероуглероде (около 8% при 20 °С) и образующий при упаривании такого раствора жёлтые кристаллы. Последние слагаются из молекул Аs4, имеющих, как и у фосфора структуру правильного тетраэдра. На воздухе он легко окисляется, а под действием света быстро переходит в серую форму. При возгонке Аs в струе водорода образуется аморфный чёрный мышьяк с плотностью 4,7 г/см3. Последний не окисляется на воздухе, но выше 270 °С переходит в серую форму.

Элементарный мышьяк используют главным образом в качестве добавки (порядка 0,3%) к свинцу при выработке дроби. Эта добавка повышает твёрдость металла и сообщает ему способность застывать в виде капель строго шарообразной формы. Соединения мышьяка применяются в медицине, при выделке кож и мехов, в стекольном, фарфоровом и других производствах. Важной областью их использования является сельское хозяйство, где различные производные As служат одним из основных средств борьбы с вредителями культурных растений. Ежегодная мировая добыча As составляет около 50 тыс. т.

В отношении аллотропии под обычным давлением сурьма похожа на мышьяк. Её жёлтая форма может быть получена окислением SbH3 озонированным кислородом при -90 °С. Она всегда содержит значительную (порядка 10 атомных %) примесь химически связанного водорода. Повышение температуры сопровождается отщеплением водорода и переходом в чёрную сурьму (с плотностью 5,3 г/см3), которую можно получить и быстрой конденсацией паров Sb. Чёрная форма уже при слабом нагревании переходит в обычную серую. При электролизе сильно охлаждённых концентрированных растворов SbCl3 на катоде осаждается похожая на графит аморфная масса (плотность 5,8 г/см3), содержащая в своём составе значительные количества хлора. Трение вызывает её экзотермический распад с выделением белого дыма. Неустойчивость этой “взрывчатой” сурьмы связана с одновременным наличием в ней структурных элементов и металла (атомов Sb), и соли (ионов SbCl2+, SbCl2+ и Cl-). Под давлением около 85 тыс. атм обычная сурьма переходит в иную аллотропную форму.

Сурьма является важной составной частью некоторых ответственных сплавов (типографский шрифт, сплавы для подшипников и др.). Она применяется также при изготовлении шрапнельных пуль. Добавка к свинцу уже 1% Sb сильно повышает его твёрдость, что имеет большое значение для производства свинцовых труб. Соединения сурьмы используются в резиновой, стекольной, красильной, спичечной и других отраслях промышленности. Ежегодная мировая добыча Sb составляет около 50 тыс. т.

Имеются также указания на возможность получения (нагреванием металла до 110 °С в 70%-ном растворе НСlO4) “взрывчатого” Bi, аналогичного соответствующей форме сурьмы.

Обычная форма висмута обладает некоторыми интересными особенностями. Электропроводность металлического Bi резко изменяется в момент плавления (теплота плавления 11 кДж/моль). Объём висмута при плавлении заметно уменьшается, т. е. он (подобно воде) ведёт себя в этом отношении аномально.

Так как объём висмута при плавлении уменьшается, увеличение внешнего давления понижает точку плавления. Напротив, у “нормально” ведущих себя веществ точка плавления при увеличении внешнего давления должна повышаться.

Висмут служит главным образом для изготовления различных сплавов, которым он обычно сообщает легкоплавкость. Сплавы эти важны для противопожарной арматуры, сигнальных аппаратов, а также широко используются в качестве припоев. Соединения Bi применяются главным образом в медицине, косметике и в стекольной промышленности. Ежегодная мировая добыча Вi составляет около 10 тыс. т.

Легкоплавкие сплавы состоят обычно из Bi, Pb, Sn и Cd с преобладанием висмута. Температуры их плавления сильно зависят от состава. Так, сплав 50% Bi c 25% Pb, 12,5% Sn и 12,5% Cd плавится при 60,5 °С; сплав 50% Вi с 27% Pb, 13% Sn и 10% Cd — при 70 °С и т. д. Иногда применяются и легкоплавкие сплавы без кадмия или с заменой его на ртуть. Например, сплав 50% Bi с 30% Pb и 20% Sn плавится при 92 °С, сплав 36% Bi с 28% Pb, 6% Cd и 30% Hg — при 48 °С. Сплав 53,5% Bi, 41,5% Pb и 5% Hg пригоден для изготовления металлических карандашей, а сплав 20% Bi с 80% Hg хорошо пристаёт к стеклу и применяется иногда для “серебрения” стеклянных поверхностей. Для спаивания стекла с металлом удобно пользоваться сплавом 50% Pb, 37,5% Bi и 12,5% Sn. Сплав 57% Pb с 29% Bi и 14% Hg легко плавится при трении.

В ряду напряжений As, Sb и Bi располагаются между водородом и медью. Поэтому водорода из кислот они не вытесняют, но могут быть переведены в раствор действием окислителей, например, по реакциям:

2 Аs + 5 Cl2 + 8 H2O = 2 H3AsO4 + 10 HCl

Bi + 4 HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2 H2O.

Растворимые производные всех трёх элементов ядовиты.

Крепкая серная кислота при нагревании переводит мышьяк в As2O3, а сурьму и висмут — в сульфаты Э2(SO4)3. Разбавленная азотная кислота окисляет их соответственно до H3AsO3 и Sb2O3, а концентрированная — до Н3AsO4 и Sb2O5. Висмут растворяется в разбавленной азотной кислоте с образованием Bi(NO3)3, тогда как крепкая кислота его пассивирует. Растворы щелочей сами по себе на рассматриваемые элементы не действуют, но в присутствии кислорода медленно разъедают As и Sb.

Ничтожные количества мышьяка содержатся во всех животных и растениях. Наиболее богаты им морские организмы. Так, ламинария содержит до 0,01% As. Содержание его в человеческом организме составляет около 10-5%.

Очень малые дозы мышьяка стимулируют жизненные процессы, тогда как в более значительных дозах он сильно ядовит. Эта ядовитость мышьяка нашла своё наглядное отражение в его алхимическом символе (змея в спиралевидном состоянии). Острое отравление проявляется не сразу после введения яда. Оно сопровождается появлением болей в животе, рвоты и поноса. Обычным средством первой помощи является питьё молока или приём внутрь свежеприготовленной сильным взбалтыванием MgO с раствором Fe2(SO4)3 взвеси Fe(OH)3 в воде (по чайной ложке через каждые 10 мин). При хронических отравлениях очень малыми дозами As постепенно развиваются расстройства пищеварительного тракта, поражения слизистых оболочек и т. д. Предельно допустимой концентрацией As в воздухе производственных помещений считается 3·10-4 мг/л.

Сурьма обладает сходным с мышьяком, но слабее выраженным ядовитым действием. Токсичность обоих элементов в трёхвалентном состоянии выше, чем в пятивалентном. Висмут значительно менее токсичен и по характеру вызываемого им отравления более похож не на мышьяк, а на ртуть.

При нагревании на воздухе As, Sb и Bi сгорают с образованием оксидов общей формулы Э2О3. Легко соединяются они также с галогенами и серой. Образование определённых соединений с металлами для рассматриваемых элементов менее характерно, чем для азота и фосфора, однако всё же известны некоторые аналогичные нитридам и фосфидам арсениды, антимониды и висмутиды, например Mg3As2, Mg3Sb2 и Mg3Bi2.

Действием на них разбавленных кислот могут быть получены аналогичные аммиаку и фосфину мышьяковистый (“арсин”), сурьмянистый (“стибин”) и висмутистый (“висмутин”) водород общей формулы ЭН3. Реакции идут по схеме:

Mg3Э2 + 6 HCl = 3 MgCl2 + 2 ЭH3.

Так как соединения эти малоустойчивы, больший или меньший распад их на элементы имеет место уже в момент образования и поэтому практически они всегда выделяются в смеси с водородом. Особенно это относится к BiH3, который из-за своей чрезвычайной неустойчивости почти не изучен.

Арсин и стибин представляют собой бесцветные, очень ядовитые газы с чесночным (AsH3) или похожим на сероводородный (SbH3) запахом. Они довольно хорошо растворимы в воде, но химически с ней не взаимодействуют. Характерные для аммиака реакции присоединения не наблюдаются у арсина и стибина. Оба они являются очень сильными восстановителями, например, при нагревании легко разлагаются на элементы, а будучи подожжены на воздухе, сгорают с образованием воды и соответствующих оксидов.

Помимо разложения арсенидов и антимонидов кислотами, арсин и стибин могут быть получены действием водорода в момент выделения на самые разнообразные растворимые соединения мышьяка и сурьмы, например, по реакции:

As2O3 + 6 Zn + 12 HСl = 6 ZnCl2 + 2 AsH3↑ + 3 H2O.

Молекулы AsH3 и SbH3 имеют структуры треугольных пирамид с углом при вершине соответственно 92° и 91° (d(AsH) = 152, d(SbH) = 171 пм). Полярность обоих молекул очень мала.

Арсин (т. пл. -117, т. кип. -62 °С) и стибин (т. пл. -94, т. кип. -18 °С) являются эндотермическими соединениями, при обычных условиях они более или менее устойчивы. Термический распад арсина становится заметным около 300 °С. Ещё легче наступает аналогичный распад SbH3, который при нагревании стибина в отсутствие достаточного избытка водорода может иметь взрывной характер. Наконец, BiH3 очень быстро распадается на элементы уже при обычных условиях. Термический распад арсина и стибина используется при глубокой очистке этих соединений.

Растворимость AsH3 и SbH3 в воде составляет приблизительно 1:5 по объёму. В органических растворителях она значительно выше (например, один объём сероуглерода поглощает до 250 объёмов SbH3). Для мышьяковистого водорода известен устойчивый лишь ниже -10 °С кристаллогидрат AsH3·6H2O. Последовательное образование жёлтого AsH(HgCl)2, коричневого As(HgCl)3 и чёрного Hg3As2 при действии арсина на хлорную ртуть используется иногда для его открытия.

В смесях AsH3 c HI или HBr при низких температурах методом инфракрасной спектроскопии было установлено частичное образование ионов арсония (AsH4+).

Мышьяковистый водород является одним из сильнейших неорганических ядов. Отравление им может иметь место, в частности, при всех случаях получения больших количеств водорода взаимодействием цинка или железа с кислотами, если исходные продукты содержат примесь мышьяка (что бывает очень часто) и работа ведётся без соблюдения достаточных мер предосторожности. Опасность усугубляется тем, что первые признаки отравления (озноб, рвота и др.) проявляются обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания AsH3­. Основным средством первой помощи является свежий воздух при полном покое пострадавшего. Подобно AsH3, но слабее, действует на организм и SbH3. Если смесь обоих гидридов пропускать через разбавленный раствор AgNO3, то мышьяк переходит в раствор (как Н3АsO3), а сурьма — в осадок (как Sb2O3).

Легко протекающий при нагревании распад мышьяковистого водорода на элементы лежит в основе метода открытия мышьяка, которым пользуются при судебно-медицинских и санитарных анализах. Для проведения реакции испытуемый материал обрабатывают цинком и соляной кислотой, пропуская выделившиеся газы сквозь нагретую стеклянную трубку. При наличии As около места нагрева образуется блестящий чёрный налёт (“зеркало”) элементарного мышьяка. Применяемые для определения цинк и соляная кислота должны быть при помощи “холостого” (т. е. выполняемого без испытуемого материала) опыта тщательно проверены на отсутствие примесей мышьяка.

Следует отметить, что сурьма даёт реакцию, аналогичную мышьяку. Природа “зеркала” может быть установлена по его летучести при нагревании или по отношению к раствору NaOCl (в котором As растворяется, а Sb не растворяется). Аналогично сурьме (но лишь в малой степени) может вести себя при этой реакции и висмут.

Действием эфирного раствора SnCl2 на солянокислый раствор AsCl3 может быть получен нерастворимый в воде, щелочах и кислотах коричневый порошок состава As2H2. Вещество это легко окисляется и имеет тенденцию к самопроизвольному распаду на элементы. Имеются указания на возможность получения устойчивого лишь при низких температурах гидрида As2H4.

При пропускании AsH3 в жидкий аммиак, содержащий растворённый металлический калий, жидкость окрашивается в ярко-желтый цвет. После испарения NH3 остаётся аналогичное амиду калия мышьяковистое производное — KAsH2. Его термический распад по схеме: КАsH2 = H2 + KAs идёт лишь выше 80 °С, тогда как NaAsH2 и LiAsH2 разлагаются соответственно уже при 10 и 0 °С. Таким же путём был получен и красно-коричневый KSbH2, менее устойчивый, чем KAsH2.

Сесквиоксиды As, Sb и Bi отвечают общей формуле Э2О3. Они легко образуются при нагревании элементов на воздухе и представляют собой твёрдые вещества белого (As2O3 и Sb2O3) или жёлтого Bi2O3 цвета. Мышьяковистый ангидрид (As2O3) довольно хорошо растворим в воде, тогда как оба других оксида почти нерастворимы.

Теплота образования сесквиоксидов As, Sb и Bi из элементов составляет соответственно 665, 705 и 575 кДж/моль. Для мышьяковистого ангидрида (иногда называемого “белым мышьяком”) кроме октаэдрической модификации (т. пл. 278 °С) известны две другие: устойчивая выше 200 °С моноклинная (т. пл. 314 °С) и устойчивая выше 310 °С стекловидная. Жидкий As2O3 кипит при 461 °С. Растворимость его в воде составляет около 1,2% при 0 °С и 6% при 100 °С. Нагревание Sb2O3 (т. пл. 656, т. кип. 1456 °С) сопровождается изменением его цвета на жёлтый, а нагревание Bi2O3 (т. пл. 825, т. кип. 1890 °С) — изменением цвета на красно-коричневый. Плотности паров сесквиоксидов мышьяка и сурьмы отвечают при 800 °С удвоенным формулам (As4O6 и Sb4O6), выше 1800 °С — простым. По строению они подобны Р4О6. Растворимость As2O3, Sb2O3 и Bi2O3 составляет при обычных условиях соответственно 9·10-2, 3·10-5 и 2·10-8 моль/л Н2О.

Нагреванием Sb2O3 (или Sb2O5) на воздухе может быть получен белый, почти нерастворимый в воде порошок состава Sb2O4. Теплота образования из элементов этого довольно характерного для сурьмы оксида составляет 907 кДж/моль. При сильном прокаливании он отщепляет кислород и переходит в Sb2O3. Сплавлением его со щелочами могут быть получены соли типа M2Sb2O5. Как сам оксид Sb2O4, так и производные от него соли содержат в своём составе одновременно трёх- и пятивалентную сурьму и отвечают структурам (SbO)SbO3 и M2(SbO)SbO4. Аналогичное строение (ЭО)ЭО3 имеют оксиды мышьяка и висмута, которые, однако, для них малохарактерны.

Химические свойства гидроксидов Э(ОН)3 по ряду As-Sb-Bi изменяются весьма закономерно. Все они амфотерны, причём у As(OH)3 преобладает кислотный характер, у Sb(OH)3 — основной, а у Bi(OH)3 кислотная функция выражена столь слабо, что обнаруживается лишь по незначительной растворимости этого гидроксида в крепких растворах сильных щелочей. Таким образом, кислотный характер гидроксидов Э(ОН)3 по ряду As-Sb-Bi быстро ослабевает.

Мышьяковистая кислота (Н3AsO3) известна лишь в растворе. Гидроксид сурьмы (сурьмянистая кислота) и Bi(OH)3 представляют собой белые хлопьевидные осадки. Для обоих элементов характерны продукты частичного обезвоживания гидроксидов — SbO(OH) и BiO(OH). Отвечающие им радикалы — SbO (антимонил) и BiO (висмутил) часто входят как таковые в состав солей и играют в них роль одновалентных металлов.

Растворённая часть гидроксидов As и Sb способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам:

Э3+ + 3 ОН- ⇔ Э(ОН)3 ≡ Н3ЭО3 ⇔ 3 Н+ + ЭО33-

При добавлении к раствору кислот равновесие смещается влево и образуются соли катионов Э3+, а при добавлении щелочей равновесие смещается вправо и получаются соответственно арсениты или антимониты: соли с катионом ЭО33-. Кислотная диссоциация может протекать также с отщеплением молекулы воды по схеме:

Н3ЭО3 ⇔ H+ + ЭО2- + Н2О,

причём получаются соли метамышьяковистой (HAsO2) и метасурьмянистой (НSbO2) кислот. Обе они являются очень слабыми.

В растворе мышьяковистой кислоты имеет место равновесие по схеме:

НAsO2 + H2O ⇔ H3AsO3,

сильно смещённое влево, т. е. мета-форма резко преобладает над орто-формой. Кислотные свойства НAsO2 выражены весьма слабо (К = 7·10-10), но всё же гораздо сильнее отвечающих диссоциации по схеме:

ОAsOH ⇔ OАs+ + OH-

основных (К = 5·10-15). Последние проявляются образованием AsOHSO4 при растворении As2O3 в 100%-ной серной кислоте и As(HSO4)3 при растворении его в олеуме. Вторая и третья константы кислотной диссоциации H3AsO3 имеют порядок 10-14. Насыщенный раствор As2O3 показывает рН = 5,0 (при 25 °С).

Большинство арсенитов производится от метамышьяковистой кислоты. Важным для химического анализа ортоарсенитом является малорастворимый (ПР = 1·10-17) жёлтый Ag3AsO3. Входящий в состав этой соли ион AsO33- имеет структуру треугольной пирамиды. Для антимонитов щелочных металлов характерны типы M(Sb(OH)4), MSbO2, M2Sb4O7 и M2Sb6O10.

Так как основные свойства гидроксидов Э(ОН)3 по ряду As-Sb-Bi усиливаются, по тому же ряду возрастает и устойчивость солей с катионом Э3+. В частности, соли кислородсодержащих кислот для As3+ в свободном состоянии вообще не выделены, для Sb3+ известны лишь единичные их представители, в то время как бесцветный Bi(NO3)3·5H2O является наиболее обычным соединением висмута. Растворимые производные Bi3+ и Sb3+ легко разлагаются водой с выделением основных солей.

Хотя соли кислородных кислот для Sb3+ не характерны, растворением Sb (или Sb2O3) в горячей концентрированной серной кислоте всё же может быть получен нормальный сульфат сурьмы — Sb2(SO4)3. С небольшим количеством воды соль эта даёт кристаллогидрат; при разбавлении раствора сперва образуется сульфат антимонила (SbO)2SO4, а затем наступает дальнейший гидролиз. Несколько более устойчивы в растворе двойные соли типа М(Sb(SO4)2). Нормальный нитрат — Sb(NO3)­3 — может быть получен взаимодействием SbCl3 с AgNO3 в ацетоне. Под действием уже следов воды он переходит в основной нитрат. Образующийся при нагревании смеси Sb2O3 + P2O5 ортофосфат сурьмы — SbPO4 — обладает высокой термической устойчивостью (не разлагается даже при 1200 °С).

Весьма характерна для сурьмы смешанная виннокислая соль антимонила и калия состава K(SbO)C4H4O6·H2О. Соль эта (“рвотный камень”) легко образуется при кипячении Sb2O3 с раствором кислого виннокислого калия (KHC4H4O6) и представляет собой бесцветные кристаллы, легкорастворимые в воде. Она находит применение в медицине и красильном производстве.

Азотнокислый висмут может быть получен растворением металла в HNO3. После упаривания раствора он выделяется в виде больших бесцветных кристаллов Bi(NO3)3·5H2O. Соль эта хорошо растворима в эфире и ацетоне. При растворении в воде происходит сильный гидролиз с выделением осадка основных солей переменного состава. Нагревание кристаллогидрата сопровождается отщеплением не только воды, но и части азотной кислоты с образованием в остатке нитрата висмутила — (BiO)NO3.

Бесцветные гигроскопичные кристаллы Bi2(SO4)3 (т. пл. 710 °С) могут быть выделены из раствора, получающегося при взаимодействии Bi (или Bi2O3) с концентрированной серной кислотой. Водой сульфат висмута легко гидролизуется. С сернокислыми солями некоторых одновалентных металлов он образует комплексные сульфаты типов M(Bi(SO4)2) и M3(Bi(SO4)3). Из углекислых солей висмута известно только производное висмутила состава (BiO)2CO3·xH2O, осаждающееся при действии Na2CO3 или (NH4)2CO3 на растворы солей висмута.

Из соединений трёхвалентного мышьяка практически наиболее важен мышьяковистый ангидрид, являющийся основным исходным продуктом для получения остальных производных As. Непосредственно он применяется в стекольной промышленности (для обесцвечивания стекла), как консервирующее средство (в меховой промышленности и т. д.) и в медицине. Небольшие количества As2O3 благотворно действуют на организм человека и животных (а по некоторым данным и растений). Установлено, что добавление As2O3 в корм скоту заметно повышает его рост и работоспособность. Оксид сурьмы (Sb2O3) применяется для получения различных эмалей и глазурей, оксид висмута — при производстве хрусталя. Из солей наибольшее значение имеет основная азотнокислая соль висмутила приблизительного состава (BiO)NO3·BiO(OH), используемая в медицине при желудочных заболеваниях. Соль эта применяется также в косметической промышленности и при изготовлении красок для живописи.

Параллельно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроксидов Э(ОН)3 по ряду As-Sb-Bi ослабляются также и восстановительные свойства, т. е. уменьшается тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности. Мышьяковистая кислота, будучи сильным восстановителем в щелочной среде, в кислой окисляется уже значительно труднее. Сурьмянистая кислота типичным восстановителем не является, хотя окисление её в щелочной среде идёт довольно легко. Напротив, гидроксид висмута может быть окислен только в сильнощелочной среде и наиболее сильными окислителями.

Высшие оксиды As и Bi — мышьяковистый ангидрид (As2O5) и сурьмяный ангидрид (Sb2O5) — могут быть получены осторожным нагреванием их гидратов, образующихся при окислении элементарных As и Sb крепкой азотной кислотой. Мышьяковистый ангидрид представляет собой белую стекловидную массу, расплывающуюся на воздухе. Жёлтый порошок сурьмяного ангидрида очень мало растворим в воде.

Теплота образования As2O5 из элементов составляет 928 кДж/моль. Он диссоциирует на As2O3 и O2 выше 400 °С. Отвечающая As2O5 мышьяковая кислота (H3AsO4) может быть получена по реакции:

3 As + 5 HNO3 + 2 H2O = 3 H3AsO4 + 5 NO↑.

Для мышьяковой кислоты (К1 = 6·10-3, К2 = 1·10-7, К3 = 3·10-12) очень характерна практически нерастворимая в воде шоколадно-бурая соль серебра. Различием цвета Ag3AsO3 и Ag3AsO4 (ПР = 1·10-20) иногда пользуются для установления валентности находящегося в растворе мышьяка. Ион AsO43- имеет структуру тетраэдра с атомом мышьяка в центре. Арсенаты Са и Pb используются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Мышьяковая кислота выделяется при обычных условиях из раствора в виде кристаллогидрата состава H3AsO4·1/2H­2O (т. е. As2O5·4H2O). Отвечающие по составу пиро- и мета-формам мышьяковой кислоты гидраты при его обезвоживании не образуются. Напротив, NaH2AsO4 изменяется при нагревании подобно соответствующему фосфату:

90 135 230 °С

NaH2AsO4 → Na2H2As2O7 → Na3H2As3O10 → (NaAsO3)х

Образующийся в конечном счёте метаарсенат плавится при 615 °С. При низких температурах (около -30 °С) может быть выделен кристаллогидрат As2O5·7H2O, отвечающий по составу кислоте H7(AsO6). От последней, как и от аналогичного соединения фосфора производится ряд гетерополикислот и их солей, многие из которых при обычных условиях вполне устойчивы. Гидрат As(OH)5 не получен, но известен производящийся от него As(OCH3)5.

Для Sb2O5 определённые гидратные формы не характерны, и белый аморфный осадок xSb2O5·yH2O изменяет свой состав в зависимости от условий выделения. Он может быть получен обезвоживанием своего гидрата при 275 °С. Теплота его образования из элементов составляет 1007 кДж/моль. В воде он почти нерастворим. Кислотные свойства (К1 = 4·10-5) сурьмяной кислоты выражены довольно слабо.

Соли мышьяковой кислоты (мышьяковистокислые или арсенаты) производятся главным образом от ортогидрата (Н3AsO4) и похожи по свойствам на соответствующие фосфаты. Соли сурьмяной кислоты (сурьмянокислые, или антимонаты) производятся обычно от гексагидроксосурьмяной кислоты — H(Sb(OH)6), отвечающей гидратированной мета-форме HSbO3·3H2O. Подобно фосфатам, арсенаты и антимонаты, как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Производные К и Pb применяются в керамической промышленности. Образование труднорастворимого Na(Sb(OH)6) используется в аналитической химии для открытия натрия (при отсутствии лития и аммония).

При действии сильных окислителей (Сl2 и т. п.) на суспензию гидроксида висмута в концентрированном растворе NaOH или КОН образуются нерастворимые производные пятивалентного висмута, окрашенные в цвета от фиолетового до жёлтого. Состав их более или менее близок к формулам NaBiO3 или KBiO3. Эти висмутаты являются чрезвычайно сильными окислителями. Так, в кислой среде двухвалентный марганец легко окисляется ими до семивалентного.

В чистом состоянии висмутаты имеют жёлтую окраску. Кроме них были получены оранжевые соли состава: Э(BiO3)2·4H2O (где Э — Са или Ba) и чёрный AgBiO3. Имеется также указание на получение (спеканием Li2O и Bi2O3 в атмосфере кислорода) Li3BiO4, Li5BiO5 и Li7BiO6. Существование НBiO3 и Bi2O5 как индивидуальных соединений сомнительно.

Сравнительная окислительно-восстановительная активность элементов в характерных для них трёх- и пятивалентном состояниях может быть выражена следующей схемой:

AsIII SbIII BiIII AsV SbV BiV

Усиление восстановительных свойств Усиление окислительных свойств

Окислительные свойства мышьяковой и сурьмяной кислот заметно проявляются лишь в кислой среде, причём первая способна окислить НI до I2, а вторая — даже HСl до Сl2 по обратимым реакциям:

H3AsO4 + 2 HI ⇔ H3AsO3 + I2 + H2O

H3SbO4 + 5 HCl ⇔ SbCl3 + Cl2 + 4 H2O.

Производные пятивалентного висмута являются окислителями уже не только в кислой, но и в щелочной среде.

Весьма характерные для As, Sb и Bi сернистые соединения могут быть получены как взаимодействием этих элементов с серой при нагревании, так и обменным разложением в растворах. Полученные сухим путём (а также природные) Bi2S3 и Sb2S3 представляю собой серо-чёрные кристаллические вещества. Из растворов Bi2S3 выделяется в виде коричнево-чёрного, Sb2S­3 и Sb2S5 — оранжево-красных, а As2S3 и As2S5 — ярко-жёлтых порошков. Все эти сульфиды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями). Сульфиды мышьяка нерастворимы и в концентрированной HCl, но крепкая азотная кислота (и царская водка) растворяет их по реакции:

3 As2S5 + 40 HNO3 + 4 H2O = 6 H3AsO4 + 15 H2SO4 + 40 NO.

Сульфиды As, Sb и Bi проявляют некоторую аналогию свойств с оксидами тех же элементов. Подобно тому, как оксиды As и Sb при взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н3ЭО3 или Н3ЭО4, сернистые их производные образуют с растворимыми сульфидами металлов соли соответствующих тиокислот (т. е. кислот, в которых кислород замещён на серу), например, по реакциям:

3 (NH4)2S + As2S3 = 2 (NH4)3AsS3 и 3 (NH4)2S + As2S5­ = 2 (NH4)3AsS4.

Также протекает процесс и для сульфидов сурьмы. Напротив, Bi2S3 с растворимыми сернистыми солями практически не реагирует. Сульфид этот, следовательно, ведёт себя аналогично почти нерастворимому в щелочах оксиду (Bi2O3).

Соли тиомышьяковистой (H3AsS3), тиомышьяковой (H3AsS4) кислот и соответствующих кислот сурьмы вполне устойчивы. Как правило, они имеют жёлтый или красный цвет. Производные Na, K и NН4 в воде растворимы хорошо, большинство остальных — плохо. Некоторые тиоарсениты и тиоарсенаты применяются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

В отличие от своих солей, свободные тиокислоты неустойчивы и разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например, по схемам:

2 Н3AsS3 = As2S3↓ + 3 H2S↑ и 2 H3AsS4 = As2S5↓ + 3 H2S↑.

Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок по реакции:

2 (NH4)3AsS4 + 6 HCl = 6 NH­4Cl + As2S5↓ + 3 H2S↑.

Образование и распад тиосолей As и Sb имеют большое значение для качественного химического анализа.

При обычных условиях и нагревании в отсутствие воздуха все сульфиды As, Sb и Bi устойчивы. Например, As2S3 плавится при 310 °С и кипит при 723 °С без разложения, As2S5 распадается на As2S3 и S лишь при 500 °С. Молекула трёхсернистого мышьяка отвечает формуле As4S6 (d(AsS) = 225 пм) и построена однотипно с P4­O6. As4S4 плавится при 320 °С и кипит при 534 °С. Пятисернистый мышьяк отвечает формуле As4S10 и построен однотипно с P4O10.

Сульфиды мышьяка применяются в кожевенной промышленности (для снятия волоса со шкур), в пиротехнике и производстве минеральных красок; Sb2S3 (т. пл. 560, т. кип. 1160 °С) используется в пиротехнике, спичечном и стекольном производствах, Sb2S5 — в резиновой промышленности (для вулканизации каучука). Помимо упоминавшихся выше сульфидов известны As2S3, Sb2S4, Bi4S4, BiS2. Для селенидов и теллуридов As, Sb, Bi характерен тип Э2Se3 или Э2Те3. Все эти соединения могут быть получены нагреванием смесей соответствующих элементов, взятых в стехиометрических количествах. Теллурид висмута (т. пл. 580, т. кип. 1172 °С) используется в некоторых термоэлектрических устройствах. Его кристаллы имеют слоистую структуру и обнаруживают резко различную электропроводность в направлениях параллельном и перпендикулярном слоям. С повышением давления их температура плавления сперва возрастает (до 610 °С при 15 тыс. атм), а затем понижается (до 535 °С при 50 тыс. атм).

Так как основной характер As(OH)3 и Sb(OH)3 выражен значительно слабее, чем у гидроксида висмута, осаждение трёхвалентных As и Sb сероводородом нужно вести в кислой среде, для того чтобы сместить равновесие диссоциации обоих гидроксидов в сторону образования катионов Э3+. Ещё более это относится к осаждению сульфидов пятивалентных As и Sb, так как при нейтральной (и тем более щелочной) реакции раствора, в нём содержится лишь ничтожное количество ионов As5+ и Sb5+. Только при большом избытке кислоты (особенно в случае As) равновесие обратимой реакции ЭО43+ + 8 Н+ ⇔ 4 Н2О + Э5+ смещается вправо. Этого достаточно для того, чтобы мог образоваться осадок сульфида Э2S5. При этом наряду с осаждением Э2S5 всегда идёт также окисление сероводородом по схеме: Э5+ + Н2S = Э3+ + S + 2 H+. В результате при осаждении сероводородом производных пятивалентных As и Sb в кислой (обычно солянокислой) среде образуется смесь сульфидов Э2S5 и Э2S3, причём осадок содержит также выделившуюся при окислении серу. В случае Sb восстановление до Э3+ идёт практически нацело, а в случае As состав осадка сильно зависит от условий осаждения.

Весьма вероятно, что промежуточной стадией при осаждении сульфидов пятивалентных мышьяка и сурьмы является образование их тиокислот. С этой точки зрения основные протекающие при осаждении сульфидов процессы выражаются следующими суммарными схемами: ЭО43- + 4 Н2S ⇔ 4 Н2О + ЭS43-, затем 3 Н+ + ЭS43- ⇔ Н3ЭS4 и, наконец, 2 Н3ЭS4 → Э2S5↓ + 3 Н2S↑ или 2 Н3ЭS4 → Э2S3↓ + 2 S↓ + 3 Н2S↑.

Кроме продуктов полного замещения кислорода на серу, для мышьяка и сурьмы были получены соли многих промежуточных тиокислот. Например, для мышьяковой кислоты известны производные всех членов следующего ряда: H3AsO4, H3AsSO3, H3AsS2O2, H3AsS3O, H3AsS4. Образованием подобных веществ обусловлена растворимость сульфидов As и Sb в щелочах. Ион AsS43- представляет собой тетраэдр с атомом мышьяка в центре и d(AsS) = 223 пм.

Практическое значение для очистки различных газов от H2S и извлечения содержащейся в нём серы имеют реакции:

2 Na2HAsS2O2 + 2 H2S = 2 Na2HAsS3O + 2 H2O и затем

2 Na2HAsS3O + O2 = 2 Na2HAsS2O2 + 2 S↓.

По первой из них сероводород улавливается, а по второй (осуществляемой продуванием тока воздуха) исходный раствор регенерируется.

Галогениды As, Sb и Bi легко образуются при прямом взаимодействии элементов. Галогениды типа ЭГ3 известны для всех рассматриваемых элементов и галогенов, тогда как из представителей типа ЭГ5 более или менее устойчивы лишь производные фтора и SbCl5.

Практически приходится иметь дело почти исключительно с хлоридами элементов. При обычных условиях AsCl3 и SbCl5 — вещества жидкие, а SbCl5 и BiCl3 — твёрдые. Все четыре хлорида бесцветны и хорошо растворимы в воде, но подвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов они способны образовывать комплексные соединения, главным образом типов M(ЭCl4) и M(SbCl6).

Получать AsCl3 удобно, пропуская ток сухого HCl над нагретым до 180-200 °С мышьяковистым ангидридом, а SbCl3 — растворяя мелкорастёртую Sb2S5 в горячей концентрированной HСl. Взаимодействие SbCl3 с концентрированной серной кислотой идёт по уравнению:

2 SbCl3 + 3 H2SO4 = Sb2(SO­4)3 + 6 HСl↑.

Для получения BiCl3 либо растворяют в HCl гидроксид висмута, либо обрабатывают висмут царской водкой. Остаток после упаривания подвергают затем перегонке в отсутствие воздуха. Интересно, что под действием света BiCl3 постепенно темнеет, а в темноте вновь обесцвечивается.

Молекулы галогенидов ЭГ3 имеют структуры треугольных пирамид с атомом Э в вершине и углом ГЭГ при ней около 100°. Некоторые свойства рассматриваемых соединений приведены в даваемом ниже сопоставлении:

Окрашенными из рассматриваемых соединений являются только жёлтый BiBr3, красные AsI3, SbI3 и чёрный BiI3 (для SbI3 известна и менее устойчивая жёлтая модификация).

Молекула AsF3 имеет ∠FAsF = 95,5° и весьма полярна (μ = 2,81). С фторидами Cs, Rb и K (но не Na или Li) арсентрифторид способен образовывать комплексы типа MAsF4. Растворимость SbF3 в воде исключительно велика (4:1 по массе). Висмуттрифторид практически нерастворим в воде, но заметно растворяется в крепких растворах KF или NH4F с образованием комплексных солей типа M(BiF4). Комплексообразование с солями одновалентных металлов характерно и для SbF3. Наиболее обычным типом образующихся комплексов является M(SbF4). Известны также соли типов M2(SbF5) и M2(Sb2F7). Ион (SbF5)2- имеет структуру октаэдра, в котором одно из направлений отвечает свободной электронной паре центрального атома, а в ионе (Sb2F7)2- два таких октаэдра связаны одним общим атомом фтора.

Арсентрихлорид в ничтожной степени самодиссоциирован по схеме: AsCl3 + AsCl3 ⇔ AsCl2+ + AsCl4-. Он хорошо растворяет серу и фосфор. Будучи хлорангидридом мышьяковистой кислоты, AsCl3 разлагается водой по суммарному уравнению: AsCl3 + 3 H2O ⇔ As(OH)3 + 3 HCl. В отличие от гидролиза PCl3, реакция эта заметно обратима, и добавлением избытка концентрированной HСl равновесие её может быть смещено влево. Из-за летучести хлористого мышьяка оно смещается в ту же сторону и при кипячении раствора. Из подкисленных водных растворов AsCl3 может быть извлечён эфиром.

Так как основные свойства Sb(OH)3 и Bi(OH)3 выражены значительно сильнее, чем у As(OH)3, гидролиз SbCl­3 и BiCl3 протекает с образованием не свободного основания, а основных солей по схемам:

ЭCI3 + H2O ⇔ Э(OH)Cl2 + HСl и Э(OH)Сl2 + H2O ⇔ Э(OH)2Cl + HСl.

Образующиеся основные соли типа Э(OH)2Cl легко отщепляют молекулу воды, переходя в нерастворимые хлориды соответственно антимонила или висмутила (хлороксиды Sb и Bi). Поэтому взаимодействие SbCl3 и BiCl3 с водой практически протекает по схеме:

ЭCl3 + H2O ⇔ ЭOСl↓ + 2 HСl.

Аналогичный по составу хлороксид мышьяка (AsOCl) может быть получен взаимодействием AsCl3 с As2O3. Расплавленный SbCl3 хорошо растворяет многие неорганические соединения. То же относится к SbBr3, тогда как AsBr3 растворяет лишь соединения ковалентного типа. Подобно хлоридам, бромиды и иодиды способны образовывать комплексы с соответствующими солями одновалентных металлов. В частности, с производными типа M(BiI4) приходится встречаться в аналитической практике. Водой бромиды и иодиды разлагаются аналогично хлоридам. Для скоростей гидролиза галогенидов мышьяка было найдено соотношение AsF3 » AsCl3 > AsBr3 > AsI3.

Пентафториды бесцветны и обладают следующими свойствами:

Все три фторида являются окислителями, причём по ряду As-Sb-Bi их окислительная активность быстро увеличивается.

Теплота образования AsF5 из элементов равна 1237 кДж/моль, а энергия связи AsF в нём 385 кДж/моль. BiF5 возгоняется в виде белых игольчатых кристаллов при нагревании BiF3 до 600 °С в токе фтора. Соединение это обладает сильным фторирующим действием, бурно реагирует с водой, а во влажном воздухе желтеет и затем белеет вследствие гидролиза. Последний характерен также для фторида мышьяка, тогда как фторид сурьмы гидролизуется значительно меньше соответствующего хлорида.

Для антимонпентафторида известен твёрдый кристаллогидрат SbF5·2H2O, являющийся, вероятно, пентафторгидроксоантимонатом оксония —(H3O)(SbF5OH). Некоторые отвечающие ему по составу соли типа MI(F5OH) были получены и для Sb, и для As. Термическим разложением в вакууме фторонитратов AsF3(ONO2)2, SbF3(ONO2)2 и SbF(ONO2)4 (получаемых взаимодействием соответствующих фторохлоридов с ClNO3) были получены оксофториды AsOF3, SbOF3 и SbO2F, представляющие собой белые гигроскопичные рентгеноаморфные порошки. По-видимому, они полимерны, так как прямое фторирование эквимолярной смеси As2O3 и AsCl3 приводит к образованию мономерного OAsF3, который при обычных условиях газообразен (т. пл. -68, т. кип. -26 °С).

Пентахлорид сурьмы может быть получен по реакции:

SbCl3 + Cl2 = SbCl5 + 54 кДж/моль

Она представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. 3, т. кип. 140 °С с частичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. С хлоридами ряда одновалентных металлов SbCl5 образует довольно устойчивые комплексные соли типа M(SbCl6). Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты, пентахлорид сурьмы разлагается водой по схеме:

SbCl5 + 4 H­2O = H3AsO4 + 5 HCl.

Реакция эта (во избежание восстановления сурьмы проводимая с водой, насыщенной хлором) является удобным методом получения чистой сурьмяной кислоты. Пентахлорид сурьмы применяется в качестве легко отдающего хлор вещества при органических синтезах. По строению молекулы она подобна пятихлористому фосфору.

При смешении бесцветных SbCl3 и SbCl5 образуется тёмно-коричневая жидкость, в которой имеет место сильно смещённое влево равновесие:

SbCl3 + SbCl5 ⇔ 2 SbCl4.

В присутствии CsCl или RbCl выделяются чёрно-фиолетовые кристаллы комплексных солей типа M2(SbCl6). Известны и бромиды аналогичного типа. Исследования этих солей показало, что они производятся не от четырёхвалентной сурьмы, а содержат равное число атомов SbIII и SbV, т. е. правильнее описываются формулой вида M3(SbCl6)·M(SbCl6). В растворе они легко распадаются на соответствующие производные трёх- и пятивалентной сурьмы.

Аналогичный SbCl5 пятихлористый мышьяк при взаимодействии AsCl3 с хлором не образуется. Однако известны оранжевые комплексы (PCl4)(AsCl6) и (N(C2H5)4)(AsCl6) (т. пл. 147 °С с разл.), содержащие связанный с хлором пятивалентный мышьяк в анионе. Вместе с тем из AsF3 и хлора (в присутствии следов воды) может быть получен (AsCl4)(AsF6), содержащий связанный с хлором пятивалентный мышьяк в катионе. Известны и некоторые другие производные катиона (AsCl4)+, например (AsCl4)SbCl6 (т. пл. 127 °С). Катион (AsCl4)+ легко гидролизуется, тогда как анион (AsF6)- по отношению к воде весьма устойчив. Для аналогичного катиона (SbCl4)+ были получены бесцветные кристаллические производные (SbCl4)(SbF6) (по другим данным, SbF3Cl2 с бипирамидным строением), (SbCl4)2SO4 и (SbCl4)F. У последнего соединения, в отличие от (PCl4)F, известна лишь одна форма, в твёрдом состоянии тетрамерная (т. пл. 83 °С).

Бромиды и иодиды ЭГ5 в свободном состоянии не получены. В виде комплексных солей типа M(SbBr6) (и отвечающей им кислоты состава HSbBr6·3H2O) известен бромид пятивалентной сурьмы. Для её иодида получена лишь соль Cs(SbI6).

Для всех рассмотренных выше галогенидов As, Sb и Bi характерна склонность к реакциям присоединения. Проявляется она по отношению к самым разнообразным веществам. Например, известны продукты состава AsCl3·4NH3, BiCl3·NO, BiCl3·NO2, BiCl3·NOCl; SbCl5·NOCl, AsF3·SCl4, AsF5·IF7, SbF5·NO2, SbF5·SO2, SbF5·SF4, SbCl5·ICl3, SbCl5·POCl3 и т. д. Некоторые из этих продуктов присоединения весьма устойчивы. Так, соединение состава SbCl5·6NH3 может быть даже возогнано.

Длительным нагреванием смеси As + I2 в запаянной трубке до 240 °С были получены красные кристаллы As2I4 (т. пл. 136 °С). На воздухе они очень легко разлагаются. Аналогичные производные других галогенидов не получены. Сурьма несколько растворима в расплавленном SbI3, что связано, по-видимому, с частичным образованием нестойкого Sb2I4.

Для висмута описано получение (тремя различными способами) чёрного Bi2Cl4 (т. пл. 163 °С). Однако более поздние исследования говорят о том, что в системе BiГ3-Bi существует только один субгалогенид — BiГ (предположительно в форме BinГn где n = 2,3 или 4). Чёрный хлорид устойчив на воздухе, но выше 320 °С распадается на BiCl3 и Bi. Его образованием обусловлена, по-видимому, хорошая растворимость Bi в расплавленном BiCl3.

Для сурьмы и висмута известны соответствующие солям антимонила и висмутила тиосоединения: красно-коричневый хлористый тиоантимонил (SbSCl), серый хлористый тиовисмутил (BiSCl) и т. д. Эти очень устойчивые по отношению к воде вещества могут быть получены действием газообразного сероводорода на соответствующий галогенид ЭГ3, например, по реакции:

BiCl3 + H2S = 2 HСl + BiSCl.

Сероводород в этом случае реагирует аналогично воде. Подобным же образом при взаимодействии SbCl5 и H2S получается бесцветный тиохлорид SbSCl3.

Производных Sb и Bi типа ЭSГ (где Г = Cl, Br, I) получают путём нагревания смеси соответствующих галогенидов в отсутствии воздуха. Для сурьмы таким образом были получены также SbSeBr, SbSeI и SbTeI, для висмута — BiSeГ (где Г — Cl, Br, I) и BiTeГ (где Г — Br, I).

Нитриды для As, Sb и Bi не характерны. Они образуются в результате разложения соответствующих амидов по суммарной схеме:

Э(NH2)3 → 2 NH3 + ЭN,

первоначально возникающих при взаимодействии галогенидов ЭГ3 с жидким аммиаком (или раствором КNH2 в нём). Оранжево-красный AsN разлагается на элементы около 300 °С. Оранжевый SbN начинает разлагаться при 550 °С и очень чувствителен к влаге. Последнее относится и к чёрно-коричневому BiN, который значительно менее устойчив и способен разлагаться со взрывом.

По отношению к фосфору элементы подгруппы мышьяка ведут себя различно. Расплавленные As и P смешиваются в любых соотношениях, тогда как Sb и Bi почти не растворяются друг в друге. При охлаждении расплавов As-P, содержащих от 26 до 47 атомн. % фосфора, в форме чёрных графитоподобных листочков выделяется кристаллическая фаза переменного состава, имеющая структуру типа чёрного фосфора. Взаимодействием AsCl3 с PH3 (при -18 °С) может быть получено соединение обоих элементов состава AsP.