Скачать

Поиски альтернативных хладагентов

            До начала 1930-ых годов основными хладагентами, применявшимися в холодильных системах, являлись аммиак, диоксид серы, метил хлорид и диоксид углерода. Каждое из указанных рабочих тел обладало весьма существенными технологическими и экологическими недостатками.

Однако в конце 20-ых годов Томас Мидгрей открыл новое   фторуглеродное семейство веществ, которое обладало практически оптимальными для хладагентов свойствами. С этим открытием холодильная промышленность получила возможность приступить к массовому выпуску разнообразной холодильной техники. Кроме того, галоидопроизводные углеводороды стали применяться для производства аэрозолей, пенополиуретанов, растворителей и средств пожаротушения.

К началу 70-ых годов мировой рынок хлорфторуглеродов (ХФУ) принял огромные размеры. Поэтому, естественно, возник вопрос о конечной судьбе этих соединений, попадающих в большом количестве в атмосферу. Проводимые в это время исследования показали, что некоторых ХФУ необычайно долговечны в силу своей химической стабильности. Они могут существовать в атмосфере, не разрушаясь в течение длительного времени. Однако под действием излучения происходит их постепенное разложение с выделением атомов хлора, которые вступает во взаимодействие с озоном, уменьшая тем самым его количество в стратосфере.

Как известно, стратосферный озон поглощает большую часть ультрафиолетовой радиации Солнца. Поэтому разрушение озонового слоя увеличивает уровень ультрафиолетовой радиации, попадающей на Землю, что приводит к возрастанию числа раковых заболеваний у людей и животных, гибели растений, сокращению биологических ресурсов океанов. Т.е. уменьшение концентрации озона в стратосфере является глобальной экологической опасностью для существования биологической формы жизни на Земле.

Впервые в международном масштабе проблема регулирования производства и потребления озоноразрушающих ХФУ была поднята Венской Конвенцией по защите озонового слоя в 1985 г .   Важным дальнейшим шагом в решении этой проблемы стало подписание Монреальского протокола в 1987 г ., согласно которому по уровню влияния на озоновый слой Земли галоидопроизводные углеводороды были разделены на 3 группы:

ХФУ - хлорфторуглероды, которые обладают высоким потенциалом разрушения озонового слоя ( Ozon Depleting Potention - ODP ). Иногда используется термин «потенциал истощения озона». Хладагенты этой группы R 11, R 12, R 113, R 500, R 502, R 503 имеют ODP >0,05. Озоноразрушающая способность R 11 была принята за единицу - OPD=1 .

ГХФУ - гидрофторхлоруглероды, в молекулах которых содержится водород. Для этих веществ характерно меньшее время существования в атмосфере по сравнению с ХФУ и, как следствие, они оказывают меньшее влияние на разрушение озонового слоя ODP <0,55. Некоторые многокомпонентные рабочие тела, предлагаемые в качестве альтернативы ХФУ, содержат в своем составе ГХФУ, например, R 22.

ГФУ - гидрофторуглероды. Эти вещества не содержат хлора, а состоят из атомов углерода, водорода и фтора. Они не разрушают озоновый слой ( ODP =0) и имеют короткий период жизни в атмосфере. ГФУ считаются долгосрочной альтернативой ХФУ в холодильных системах. Примерами таких хладагентов являются R 134 a , R 125, R 152 a и др.

            Несмотря на принятые мировым сообществом меры, проблема, вызванная эмиссией хладагентов в атмосферу, продолжала обостряться, и в ноябре 1992 г . в Копенгагене на очередной встрече стран-участниц Монреальского протокола была принята более жесткая редакция этого документа. Более того, на совещании подчёркивалось, что альтернативные (с точки зрения влияния на озоновый слой Земли) хладагенты должны обладать незначительным влиянием и на парниковый эффект, а само холодильное оборудование должно быть более эффективным, чем существующее. Тем самым проблема перевода холодильного оборудования на альтернативные хладагенты приобрела принципиально новые оттенки.

            Проблема разрушения озонового слоя Земли поставила перед учёными и промышленностью сложную задачу замены озоноактивных холодильных агентов на альтернативные. Проблема замены озоноактивных холодильных агентов на альтернативные оказалась более сложной и многоплановой, чем это могло показаться в 1987г. Она включает в себя:

изучение воздействия хладагентов на озоновый слой, влияние хладагента не парниковый эффект;

исследование токсичности и горючести;

изучение теплофизических свойств и термодинамической эффективности новых рабочих тел;

оценку теплообменных характеристик;

рассмотрение вопросов, связанных с совместимостью хладагентов с конструкционными материалами и растворимостью их в холодильных маслах;

проектирование нового холодильного оборудования;

разработку экономически выгодных технологий синтеза озонобезопасных хладагентов и освоение мощностей для их производства.

            Среди мер, принимаемых мировым сообществом, направленных на регулирование производства и потребления озоноразрушающих веществ, главным является требование полного отказа к 2000-му году от использования ХФУ во всех видах холодильного оборудования. Необходимость замены этих веществ, нашедших широкое применение в качестве теплоносителей, растворителей, рабочих тел холодильных установок, явилась причиной поиска альтернативных хладагентов, близких к ХФУ по своим физико-химическим свойствам.

            Проведение оценки эффективности использования новых рабочих тел в существующем и разрабатываемом холодильном оборудовании, а также освоение новых технологий с использованием озонобезопасных хладагентов возможно на основе информации о термодинамических свойствах этих веществ, наиболее надёжным средством получения которой остаётся эксперимент.

            Критерием оптимизации по энергетическим и экономическим факторам может служить TEWI (общий   эквивалент теплового воздействия), методика расчёта которого широко используется при определении оптимального состава многокомпонентного рабочего тела.

            В реальной холодильной установке рабочим телом является маслохладоновый раствор, свойства которого значительно отличаются от свойств чистых хладагентов.

            В настоящее время предметом пристального внимания являются работы, посвященные изучению свойств масло-аммиачных растворов.

            Аммиак практически не растворяется в масле. Поэтому оно загрязняет коммуникационные трубопроводы и соединения, осаждается на поверхности конденсатора и труб охлаждения, уменьшая теплопередачу.

            При температурах нагнетания свыше 140 ° возможно нарушение смазки компрессора в результате образования толстого слоя нагара на клапанах. Смесь из свободного водорода, аммиака и воздуха может вызвать вспышку масла и взрыв.

            Известно, что фирмой Sulrer Escher Wyss было синтезировано масло, растворимое в аммиаке. Растворимость масла в аммиаке исключает образование на теплообменных поверхностях плёнки, что повышает коэффициент теплоотдачи до a =9100 Вт/м 2 *К (при нерастворимом масле a =2700 Вт/м 2 *К).

            Наиболее часто в качестве растворимого в аммиаке масла предлагаются синтетические масла типа ПАГ (полиоксиалкиленгликоль) (см. патент США 5037570). ПАГ растворимы в аммиаке при низких температурах, обладают хорошей вязкостно-температурной зависимостью. Однако их характерными недостатками являются сравнительно высокая критическая температура расслоения маслохладонового раствора, а также недостаточная противоизносные свойства и термоокислительная стабильность.

            Сотрудниками Одесской Государственной Академии Холода и Института биологической химии и нефтехимии Украины предложено новое синтетическое соединение, которое может быть использовано в качестве растворимого в R 717 холодильного масла - ХМРА-1.

            Данное масло обладает в 1,85 раза более высокой термоокислительной стабильностью и в 1,9 раза более высокими противоизносными свойствами по сравнению с маслами на основе ПАГ. Кроме того, оно частично растворяется в минеральных нефтяных маслах, что упрощает решение отдельных эксплуатационных проблем. Основные теплофизические свойства масла ХМРА-1 приведены в таблице 1.1.

                                    Таблица 1.1

            Аммиак получил маркировку хладагент R 717. Рассмотрим особенности строения и свойств аммиака.

            В образовании химических связей в молекуле аммиака принимают участие 3 неспаренных атома азота и электроны трёх атомов водорода. Два электрона атома азота остаются неподелёнными.

                                      H

              .                         ..

            : N + 3 H . = : N : H

              .                         ..

                                      H

            В образовании связей участвуют как 2 p -электроны, так и 2 s -электроны, т.е. имеет место гибридизация атомных орбит, близкая к тетраэдрической гибридизации в 4-валентном углероде. Атомы водорода располагаются в трёх вершинах тетраэдра, центр которого занят атомом азота. Угол между связями H - N - H равен 108 ° , т.е. весьма близок к тетраэдрическому. Дипольный момент молекулы аммиака, равный 1,43 D , создаётся в основном всё же не полярностью связей, а тем, что гибридная орбита вытянута в сторону от ядра вершине тетраэдра, не занятого атомами водорода. Поляризуемость молекулы аммиака равна 22,6*10 -25 см 3 . Благодаря отсутствию неспаренных электронов аммиак диамагнитен.

            Неподелённая пара электронов не гибридной основе создаёт у молекулы аммиака способность к образованию водородной связи. Это обстоятельство, а также значительная полярность молекул аммиака вызывает весьма сильное взаимодействие между ними, вследствие чего физические свойства аммиака имеют ряд аномалий по сравнению с однотипными соединениями ( PH 3 , SbH 3 , AsH 3 ): температуры плавления и кипения относительно велики, теплота испарения велика.

              Собственная электролитическая диссоциация аммиака: 2 NH 3 = NH 4 + + NH 2 - совершенно ничтожна. Жидкий аммиак фактически не проводит электрического тока. Удельная электропроводность 3,0*10 8 ом -1 .

Хладагент R 717 используется уже много лет в крупных холодильных установках. Аммиак не обладает озоноразрушающей способностью и не имеет прямого вклада в увеличение парникового эффекта. Энергетическая эффективность использования R 717 в холодильном оборудовании столь же высока, как и при применении R 22, а ряде случаев даже превышает её. Кроме того, стоимость аммиака значительно ниже стоимости галоидопроизводных углеводородов. По   сравнению с галоидопроизводными углеводами, R 717 имеет более высокий коэффициент теплоотдачи. В силу резкого запаха появление течи в холодильной системе легко обнаруживается оператором. Именно по этой причине R 717 нашёл широкое применение в крупных холодильных установках. Растворимость масла в аммиаке исключает образование плёнки масла на теплообменных поверхностях. R 717 имеет чрезвычайно высокое значение теплоты испарения (при температуре кипения 1369,7 Дж/кг),   вследствие чего сравнительно небольшой поток циркулирующей массы. Дополнительные сложности по созданию холодильного оборудования вызывает высокая активность по отношению к меди и медным сплавам. В силу высокой токсичности и горючести аммиака сварные соединения подлежат тщательному контролю. Электропроводность R 717 затрудняет создание полугерметичных и герметичных компрессоров.

            Разработанное в ОГАХ новое синтетическое масло по сравнению с патентом США №5037570 обладает более высокими противоизносными свойствами, лучшей термоокислительной способностью и более низкой критической температурой расслоения.

            Целью работы является комплексное экспериментально-расчётное исследование равновесий бинарной смеси R 717-ХМРА с последующей разработкой таблиц термических свойств этой смеси.

            Научная новизна.

            Получены экспериментальные данные о термических свойствах раствора R 717-ХМРА на линии жидкость-пар в интервале температур 281,736..................383,362 К,   а также разработаны таблицы термических свойств раствора в состоянии фазового равновесия.

            Для исследования фазовых равновесий масло-аммиачной смеси был выбран статический метод. Эксперимент проводился в установке, реализующей метод пьезометра постоянного объёма. Проводились измерения давления при определённых температурах в момент наступления термодинамического равновесия в зависимости от концентрации масла и аммиака в масло-аммиачной смеси. В ходе эксперимента изучалась динамика установления термодинамического равновесия в зависимости от соотношения концентраций масла и аммиака в маслохладоновой смеси.

            На основе полученных экспериментальных данных сотрудники кафедры теплофизики ОГАХ построили диаграммы и таблицы, позволяющие произвести теоретические расчёты по предсказанию свойств смеси R 717-ХМРА в различных условиях.

            Анализ проведённого расчёта позволяет сделать вывод о том, что присутствие даже незначительного количества масла в холодильной системе оказывает существенное влияние на энергетическую эффективность холодильного цикла (до 4,5% на холодильный коэффициент). Наличие масла в аммиаке влияет как на адиабатическую работу сжатия, так и на холодопроизводительность (особенно объёмную ...). Чем меньше температура в испарителе, тем большее влияние на эффективность оказывает масло. Это обстоятельство можно объяснить температурной и концентрационной зависимостью теплоты испарения маслоаммиачной смеси и большой разницей в теплотах испарения её компонентов.