Скачать

Методы определения концентрации растворённого кислорода в воде

Контроль содержания кислорода – чрезвычайно важная проблема, в решении которой заинтересованы практически все отрасли народного хозяйства, включая чёрную и цветную металлургию, химическую промышленность, сельское хозяйство, медицину, биологию, рыбную и пищевую промышленность, службы охраны окружающей среды. Содержание растворённого кислорода определяют в незагрязнённых природных и в сточных водах после очистки. Процессы очистки сточных вод сопровождаются постоянным контролем.

Кислород (описание, свойства, получение)

Кислород является самым распространённым элементом земной коры. В атмосфере его находится около 23 вес %, в составе воды – около 89%, в человеческом организме – около 65%, в песке содержится 53% кислорода, в глине – 56% и т.д. Если подсчитать его количество в воздухе (атмосфере), воде (гидросфере) и доступной непосредственному химическому исследованию части твёрдой земной коры (литосфере), то окажется, что на долю кислорода приходится примерно 50% их общей массы. Свободный кислород содержится почти исключительно в атмосфере, причём количество его оценивается в 1,2•10¹⁵ т. При всей громадности этой величины она не превышает 0,0001 общего содержания кислорода в земной коре.

Изучение химических превращений земной коры составляет предмет геохимии. С позиций этой науки значение того или иного элемента для протекающих в земной коре химических взаимодействий определяется его относительным числом атомов. Поэтому более правильным является сопоставление распространённости отдельных элементов не в весовых, а в атомных процентах. Последние находят, деля весовые проценты на соответствующие атомные веса и выражая каждый полученный таким путём атомный фактор в долях от их общей суммы, принятой за 100. Для кислорода подобный пересчёт даёт цифру 52,3. Таким образом, более половины всех составляющих земную кору атомов приходится на долю кислорода.

Древнейшая атмосфера Земли, по-видимому, не содержала свободного кислорода. Можно предполагать, что первичное его появление было обусловлено происходящим под действием ультрафиолетовых лучей Солнца разложением молекул водяного пара по общей схеме:

2 Н₂О = 2 Н₂ + О₂.

Возникавший таким путём водород уходил вверх, а главная масса кислорода расходовалась на взаимодействие со способными окисляться веществами. Быстрое обогащение атмосферы кислородом началось, вероятно, лишь после появления на Земле растительности.

Кислород был открыт в 1774 г. Хотя вблизи земной поверхности атмосфера содержит его в виде молекул (О₂), выше 100 км основной формой существования этого элемента становится атомарная. Распад молекул О₂ на атомы осуществляется под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца.

Соединение отдельных атомов кислорода в молекулы О₂ сопровождается значительным выделением энергии (250 кДж/моль атомов). Есть предположение, что это может быть использовано для обеспечения полётов на больших высотах.

Свободный кислород состоит из двухатомных молекул. Под обычным давлением он сжижается при -183 °С и затвердевает при -219 °С. В газообразном состоянии кислород бесцветен, а в жидком и твёрдом имеет бледно-синюю окраску.

Критическая температура кислорода равна -118 °С, критическое давление 50 атм. Жидкий кислород имеет плотность 1,14 г./см³ (при температуре кипения) и характеризуется теплотой испарения 7 кДж/моль. Плотность твёрдого кислорода (при температуре плавления) равна 1,27 г./см³, а его теплота плавления 0,5 кДж/моль. Для твёрдого кислорода характерны кристаллы трёх различных типов, причём каждый из них устойчив в определённых пределах температур: ниже -249 °С, от -249 до -229 °С, и от -229 °С до температуры плавления. Пограничные значения температур между такими областями устойчивости (в данном случае -249 и -229 °С) носят название точек перехода.

Лабораторное получение кислорода основано на разложении богатых им, но сравнительно непрочных веществ. Обычно применяется хлорат калия («бертолетова соль»), распадающийся при нагревании на хлорид калия и кислород:

2 KClO₃ = 2 KCl + 3 O₂.

Эта реакция интересна тем. что она значительно ускоряется и идёт при более низких температурах, если к KClO₃ предварительно добавить немного двуокиси марганца (MnO₂), количество которой после окончания процесса остаётся неизменным. Подобные двуокиси марганца вещества, ускоряющие реакции, но в результате их сами остающиеся химически неизменными, называются катализаторами. Каталитическая активность веществ специфична, т.е. какое-либо из них, служащее хорошим катализатором для одной реакции, нередко оказывается совершенно недеятельным при другой. Вместе с тем для реакции, катализируемой каким-либо одним веществом, можно обычно подобрать ещё ряд катализаторов. Так, при разложении KClO₃ вместо MnO₂ можно применить оксид железа (III) (Fe₂O₃), оксид хрома (III) (Cr₂O₃) и т.д.

Для получения медленного и равномерного тока кислорода вместо MnO₂ к KClO₃ примешивают измельчённую поваренную соль. Однако в этом случае нагревание должно быть более сильным. При точных работах следует иметь в виду, что полученный путём разложения КCIO₃ кислород обычно содержит следы хлора.

Кислород может быть получен в лаборатории также рядом других методов, из которых наиболее удобны следующие: а) слабое прокаливание КМnO₄; б) приливание по каплям раствора КМnO₄ к подкисленному серной кислотой раствору Н₂О₂; в) действие воды в присутствии солей кобальта на пероксид натрия; г) действием разбавленной азотной кислоты на смесь равных весовых частей ВаО₂ и РbO₂; д) разложение воды, содержащей Н₂SO₄ или NaOH, постоянным электрическим током (одновременно образуется также водород). Для получения особо чистого кислорода (содержащего только примесь водяного пара) электролизу подвергают освобождённый кипячением от растворимых газов воздуха сернокислый раствор К₂СrO₄. Ежегодная мировая добыча кислорода исчисляется миллионами тонн.

В полевых условиях для получения кислорода удобно пользоваться тесной смесью 100 вес. ч. КCIO₃ c 13 вес. ч. MnO₂ и небольшим количеством угольной пыли. Смесь эта – оксигенит – начинает выделять кислород при её поджигании. Очистка от СО₂ может быть осуществлена пропусканием выделяющегося газа сквозь сосуд с влажной гашеной известью.

Основным источником промышленного получения кислорода является жидкий воздух. Выделяемый из него кислород содержит обычно лишь незначительные количества примесей азота и тяжелых инертных газов. Для получения особо чистого кислорода пользуются иногда разложением воды электрическим током.

В 100 объёмах воды растворяется про 0 °С около пяти объёмов кислорода, при 20 °С – около трёх. Воды гидросферы содержат 1,5•10¹³ т растворённого кислорода. Растворимость его в воде имеет громадное значение для жизни, так как служит источником энергии живых организмов процесс дыхания осуществляется с участием растворённого кислорода.

Химическая сущность дыхания состоит в соединении углерода и водорода органических веществ с кислородом воздуха. Как у животных, так и у растений оно происходит в химическом смысле одинаково. Однако у растений параллельно протекает процесс питания: под действием солнечных лучей организм растений синтезирует необходимые ему органические вещества из углекислого газа и воды, причём свободный кислород возвращается в атмосферу. Общее его количество, выделяемое растениями в процессе дыхания, примерно в шесть раз больше потребляемого ими при дыхании.

Дыханию живых организмов аналогичны в химическом отношении протекающие повсюду разнообразные процессы окисления. В узком смысле слова под окислением понимается соединение вещества с кислородом. Так как последний является одним из самых активных химических элементов, он более или менее энергично реагирует почти со всеми остальными. Если окисление протекает с большим выделением тепла и света, то его называют горением. Медленно протекающие процессы окисления в зависимости от характера окисляющегося вещества называют ржавлением (для железа), тлением (для органических остатков) или чаще всего просто окислением.

Окислительные процессы протекают гораздо энергичнее в чистом кислороде, чем на воздухе. Например, тлеющая лучинка вспыхивает и ярко горит в кислороде, Такой же эффект из всех бесцветных газов даёт только гемиоксид азота, почти не встречающийся на практике. Поэтому проба на тлеющую лучинку часто служит для доказательства того, что испытываемый газ является именно кислородом.

Кислород широко применяется для получения высоких температур, которые достигаются путём сжигания различных горючих газов (водорода, светильного газа и т.д.) в смеси не с воздухом, а с чистым кислородом. Особенно распространено применение кислорода в смеси с ацетиленом (температура пламени около 3000 °С) для сварки и резки металлов. В медицине вдыхание кислорода иногда назначается при некоторых отравлениях, заболеваниях лёгких и др. Очень большое практическое значение имеет использование кислорода (чаще – обогащенного им воздуха) для интенсификации ряда важнейших производственных процессов металлургической и химической промышленности.

Кислород держат в голубых баллонах с чёрной надписью «Кислород». Большие его количества хранят и перевозят в жидком состоянии. Для этого служат специальные ёмкости («танки») с хорошей теплоизоляцией. Исправный танк на 1 т теряет за час не более 4 кг кислорода (путём испарения сквозь отверстие в верхней части). Жидкий кислород применяется для заправки ракет.

Используемое в ракетах реактивное вещество обычно слагается из горючего вещества и окислителя. Оно должно одновременно удовлетворять ряду условий (скорость сгорания, теплотворная способность, температура пламени, характер продуктов сгорания и др.), далеко не всегда совместимых друг с другом. Важной числовой характеристикой такого топлива является его удельный импульс (удельная тяга). Чем он больше, чем меньший расход топлива требуется для получения заданной тяги. Удельный импульс определяется как отношение развиваемой тяги (кГ) к секундному расходу топлива (кГ/с) и обычно не превышает 300 с. Например, удельный импульс часто применяемой в небольших ракетах смеси спирта с кислородом (при наиболее принятых условиях сопоставления – давлении около 20 атм в камере сгорания) составляет примерно 250 с (а смеси керосина с кислородом – примерно 300 с).

В результате разнообразных процессов окисления кислород постоянно переходит из свободного состояния в связанное. Однако количество свободного кислорода остаётся практически неизменным, так как убыть его компенсируется жизнедеятельностью растений.

Физические свойства. При обычных условиях кислород – газ без цвета и запаха, слаборастворимый в воде (в 1 объеме воды при 0 'С растворяется 5, а при 20 °С – 3 объема кислорода). В других растворителях его растворимость также незначительна. При атмосферном давлении кислород сжижается при -183 °С, а затвердевает при -219 °С. В жидком и твердом состояниях кислород окрашен в голубой цвет, он обладает магнитными свойствами.

Химические свойства. Кислород относится к активным неметаллам. Во всех соединениях, кроме соединений со фтором и пероксидов, он имеет степень окисления -2. (В соединениях со фтором кислород проявляет степень окисления +2, а в пероксидных соединениях степень его окисления равна -1 или даже дробному числу. Это объясняется тем, что в пероксидах два или несколько атомов кислорода соединены друг с другом).

Кислород взаимодействует со всеми металлами, за исключением золота и платиновых металлов (кроме осмия), образуя оксиды:

2 Мg + О₂ = 2 MgО (оксид магния)

4 Аl + 3 О₂ = 2 Аl₂O₃ (оксид алюминия)

Ряд металлов, кроме основных оксидов, образует амфотерные (ZnО, Сr₂О₃, Аl₂О₃ и др.) и даже кислотные (СrО₃, Мn₂О₇ и др.) оксиды.

Он взаимодействует также со всеми, кроме галогенов, неметаллами, образуя кислотные или несолеобразующие (индифферентные) оксиды:

S + О₂ = SО₂ (оксид серы (IV))

4 Р + 5 O₂ = 2 Р₂О₅ (оксид фосфора (V))

N₂ + О₂ = 2 NО (оксид азота (II))

Оксиды золота и платиновых металлов получают разложением их (гидроксидов, а кислородные соединения галогенов – осторожным обезвоживанием их кислородсодержащих кислот).

В кислороде и на воздухе легко окисляются (сгорают или тлеют) многие неорганические и органические вещества. Из неорганических веществ, кроме металлов и неметаллов, с кислородом реагируют все соединения металлов с неметаллами, за исключением хлоридов и бромидов:

СаН₂ + O₂ = СаО + Н₂О

2 ZnS + 3 O₂ = 2 ZnО + 2 SO₂

Мg₃Р₂ + 4 O₂ = Мg₃(РО₄)₂

Са₂Si + 2 O₂ = Са₂SiО₄

4 КI + O₂ + 2 Н₂О = 4 КОН + I₂

Из органических соединений с кислородом взаимодействуют почти все, кроме полностью фторированных углеводородов (фреонов), а также хлор- и бромпроизводных с большим содержанием хлора или брома (хлороформ, тетрахлорид углерода, полихлорэтаны и аналогичные бромпроизводные):

С₃Н₈ + 5 O₂ = 3 СО₂ + 4 Н₂О

2 С₂Н₅ОН + O₂ = 2 СН₃СНО + 2 Н₂О

2 СН₃СНО + О₂ = 2 СН₃СООН

C₆Н₁₂О₆ + 6 O₂ = 6 СО₂ + 6 Н₂О

2 C₆H₆ + 15 O₂ = 12 СО₂ + 6 Н₂О

В атомарном состоянии кислород более активен, чем в молекулярном. Это свойство используют для отбеливания различных материалов (легче разрушаются окрашивающие органические вещества). В молекулярном состоянии кислород может существовать в виде кислорода O₂ и озона O₃, т.е. для него характерно явление аллотропии.

Получение. В лабораторных условиях кислород можно получить:

1) разложением перманганата калия при нагревании:

2 КМnO₄ = К₂МnО₄ + МnО₂ + O₂

2) разложением бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца как катализатора:

2 КСlO₃ = 2 КСl + 3 O₂

3) разложение нитратов щелочных или щелочноземельных металлов:

2 КNО₃ = 2 КNО₃ + О₂

4) разложением окcида ртути:

2 НgО = 2 Нg + O₂

5) электролизом воды, к которой для увеличения электропроводности добавляют щелочи или сульфаты щелочных металлов. Этот метод применяется также для промышленного получения кислорода.

В промышленности кислород получают также разделением (ректификацией) жидкого воздуха. Воздух сильно сжимают (100-200 атм), а затем резко понижают давление. Этот процесс называется дросселированием. Он сопровождается значительным понижением температуры газа. Описанный принцип используется при сжижении газов в холодильном цикле, простейшая схема которого приведена на рис. 41.

Сжатый в компрессоре 1 воздух охлаждается в водяном холодильнике 2 и противоточном теплообменнике 3, проходит дроссель 4, где от резкого понижения давления сильно охлаждается, и через теплообменник 3 выходит из системы, охлаждая новые порции сжатого воздуха, которые направляются к дросселю. Чем ниже температура сжатого газа перед дросселем, тем ниже она после дросселирования. Когда температура воздуха достигнет -192 °С, он сжижается и собирается в сборнике 5. Полученный жидкий воздух, как и газообразный, состоит в основном из азота (около 80%) и кислорода (около 20%). Примеси составляют около 1%. Жидкий воздух подвергают разгонке на ректификационной колонне. Поскольку азот кипит при -195,8 °С, а кислород – при -183 °С, из жидкого воздуха вначале отгоняется азот, а затем кислород. Полученный таким образом кислород содержит некоторое количество азота, а отогнанный азот может иметь примеси кислорода. Для получения более чистых азота и кислорода их подвергают дополнительной очистке или используют другие методы получения.

Экологические основания

Растворённый кислород – один из важнейших показателей качества воды. Контроль его содержания проводится как в природных незагрязнённых водах, так и в одах прошедших очистку.

В химической промышленности растворённый кислород – окислитель, присутствие которого необходимо учитывать, при проведении химических реакций в водных растворах.

Прежде всего, растворённый кислород в водоёмах важен для живых организмов, обитающих в водной среде. Изменение концентрации может привести к изменениям в локальной экосистеме. Изменение его концентрации может быть вызвано как естественными факторами, так и антропогенными.

К природным факторам относятся:

1) Сезонные изменения. Эти изменения не влияют на состояние экосистемы.

2) Изменение, вызванное природными катаклизмами (например, особо толстый слой льда, большое количество осадков и т.д.) Эти изменения могут нанести серьёзный урон экосистеме. Службы охраны окружающей среды по возможности пытаются свести эти изменения к минимуму. Например, при большой толщине льда просверливаются специальные отверстия, которые благоприятствуют насыщению воды кислородом.

К антропогенным факторам относятся изменения концентрации, вызванные сбросом сточных вод. Сточные воды по источнику образования делятся на производственные и бытовые.

К производственным относят сточные воды технологических процессов (промышленных, сельскохозяйственных, транспортных и т.д.) изготовления и перемещения материальных благ. Нормы водопотребления в различных отраслях изменяются в широких пределах и на единицу продукции или исходного сырья составляют, м³/т: производство цемента 0,1; добыча угля и нефти 0,3 и 0,4; производство удобрений, бумаги, сульфитной целлюлозы соответственно 3,9, 37 и 218; проката 300; цветных металлов 4000; продуктов растениеводства до 1 млн. Как правило, изменение концентрации кислорода при сбросе вызывается его расходованием на окисление легкоокислимых веществ, присутствующих в сточных водах. Однако, нерастворимые в воде маслянистые вещества, нефтепродукты создают на поверхности воды плёнку, которая препятствует растворению кислорода, вызывая снижение его концентрации. В связи с этим, все сточные воды, участвующие в технологическом процессе, проходят очистку.

В бытовые входят стоки от санитарных узлов, душевых и им подобных установок, все стоки предприятий сферы услуг, коммунального хозяйства, жилищного фонда. Суточный расход воды на одного жителя России составляет 262 литра. Таким образом, очистные сооружения миллионного города очищают в сутки колоссальный объём воды.

Процесс очистки любых сточных вод сопровождается постоянным контролем концентрации растворённого кислорода, так как он является одним из показателей качества воды.

Иногда необходим особенно точный контроль содержания растворённого кислорода. Такие ситуации возникают, например, в рыбной промышленности при разведении мальков, так как они наиболее чувствительны к изменениям концентрации. Или в химической промышленности, где вода выступает в роли реакционной среды.

Физико-химия растворения газов в воде

Растворимость кислорода в большинстве жидкостей, включая воду, приближенно описывается законами растворения идеального газа.

При достаточно малых парциальных давлениях кислорода мольная доля растворенного кислорода в равновесных условиях прямо пропорциональна его давлению над раствором. В области умеренных и средних давлений данные многих авторов с учетом ошибок эксперимента также удовлетворительно описываются законом Генри:

,

где p – давление пара, K – коэффициент Генри, y – растворимость.

Однако, в общем, коэффициент Генри зависит от давления, хотя и в небольшой степени. Зависимость растворимости от температуры или, что то же самое, зависимость К (р°, Т) проявляется в уменьшении растворимости с повышением Т или в более сложных по характеру зависимостях, когда исследуют широкий температурный интервал рис. 1. Изменение растворимости y в условиях, удаленных от критических точек для раствора или растворителя, можно описать эмпирическим уравнением

Растворение кислорода и других газов в воде вызывает нарушение ближнего порядка. Это требует затраты энергии и в результате растворимость в воде оказывается на порядок меньше, чем в неполярных жидкостях. Учет особенностей молекулярного строения воды оказался достаточно сложным, и до сих пор нет хороших теоретических подходов для его оценки. Поэтому приходится пользоваться эмпирическими данными.

Процесс растворения является самопроизвольным. Растворение следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом три основные стадии:

а) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет: ΔH₁> 0;

б) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых соединений – сольватов (или гидратов), сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается: ΔН₂ < 0;

в) самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затрат энергии. Энтальпия системы при этом растет: ΔН₃> 0.

Суммарный тепловой эффект процесса растворения (ΔН= ΔH₁ + ΔН₂ + ΔН₃) может быть положительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение).

Растворение протекает самопроизвольно (ΔG < 0) вплоть до насыщения раствора. Растворение кислорода в воде идет с выделением теплоты (ΔН< 0) и с убылью энтропии (ΔS< 0). Самопроизвольному течению процесса растворения способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем более вероятно, что величина TΔS достигнет значения ΔН, а равенство ΔН = TΔS отвечает равновесию процесса растворения (ΔG = 0), т.е. насыщению раствора.

Методы определения концентрации растворённого кислорода

Все методы химического анализа основываются либо на свойствах воды, изменяющихся с изменением концентрации кислорода в ней. Либо на свойствах растворённого кислорода. Методы можно разделить на несколько групп: химические, электрохимические, оптические, сводящие к газовому анализу. Эта классификация довольно условна так как большинство методов переплетаются между собой.

Существует большое количество методов определения концентрации растворённого кислорода в воде. В данной работе представлены лишь некоторые из них. Часть рассмотрены подробно с описанием хода проведения испытаний, рассмотрением физико-химических процессов, часть рассмотрены в реферативной форме.

Химические методы

Количественные химические методы основаны на химическом преобразовании растворённого кислорода и использовании физических методов регистрации окончания химических реакций. Концентрация определяется по реагирующим массам, объемам и т.д.

Химические методы, как правило, не требуют определённой сложной аппаратуры, и особо квалифицированного персонала. Обеспечивают точность до десятых долей миллиграмма на литр воды. К недостаткам относится трудность автоматизации для большинства химических методов.

Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода

Среди методов определения концентрации растворенного кислорода самым старым, но до сих пор не потерявшим своей актуальности, остается химический метод Винклера. В этом методе растворенный кислород количественно реагирует со свежеосажденной гидроокисью Mn(II). При подкислении соединения марганца более высокой валентности высвобождает йод из раствора иодида в эквивалентных кислороду количествах. В работе показано, что нельзя уверенно говорить об образовании только соединений марганца (III) или (IV). По мнению авторов этой публикации образуется смесь гидроксидов. Высвобожденный йод далее определятся титрованием тиосульфатом натрия с крахмалом, в качестве индикатора.

Стадия фиксации кислорода (щелочная среда)

Mn²⁺ + 2OH^- = Mn(OH)₂

2Mn(OH)₂ + O₂ = 2MnO₂*H₂O

Иодометрическое титрование (кислая среда)

MnO₂*H₂O + 4H⁺ + 2J^- = Mn²⁺ + J₂ +3H₂O

J₂ + J^- = J₃^-

J₃^- + 2S₂O₃^2- = 3J^- + S₄O₆^2-

По мере использования этого метода в природных водах было отмечено существенное влияние редокс-активных примесей. Но несмотря на это, методическая простота и надежность позволила уже 1925 году включить метод Винклера в сборник стандартных химических методов анализа вод. Обнаруженное влияние редокс примесей инициировало разработку химических модификации метода Винклера, некоторые из которых познее были также включены в Standard methods. В этих модификациях активно используются процедуры пробоподготовки, применение маскирующих агентов, методы холостой пробы, метод параллельной йодной пробы, регламентируются условия проведения анализа, при которых действием той или иной примеси можно пренебречь. Как показывает анализ научной периодики начало исследований по разработке таких химических модификаций относится к 20–30 годам. Ниже кратко представлены те трудности, которые могут возникать при проведении анализа по Винклеру при одновременном присутствии в воде часто встречающихся редокс-примесей.

Мешающее действие редокс-активных примесей:

1. Fe (III, II)

Соединения двухвалентного железа на стадии фиксации кислорода могут выступать как конкуренты по отношению к марганцу. Прореагировав с кислородом образуется гидроксид Fe(III), кинетика взаимодействия которого с иодидом в кислой среде замедлена. Так при концентрции железа более 25 мг/л использование классического варианта метода Винклера приводит к занижению результатов определений. Было предложено элиминировать влияние железа(III) добавками фторида или использованием фосфорной кислотой при подкислении пробы. Образующийся фторидный или фосфатный комплекс не дает железу взаимодействовать с ионами иодида. Но этот способ не дает возможности элиминировать влияние двухвалентного железа.

2. Нитриты

Обычно присутствие в воде нитритов обусловлено микробиологическим преобразованием аммония в нитрат. И известно, что нитриты в кислой среде способны окислять иодид ионы, вызывая тем самым завышений результатов в методе Винклера. Тем не менее при содержании в воде до 0.05–0.1 мгN/л можно применять прямой метод Винклера. В настоящее время самым распространенным способом нейтрализации влияния нитритов считается использование добавок азида натрия (метод Альстерберга). Здесь нельзя забывать, что излишнее увеличение концентрации азида может привести и к отрицательной ошибке. Это обусловлено возможностью протекания реакции:

2N^3- + 2H⁺ + J₂ = 2HJ + 3N₂

Кроме применеия азида есть и другие способы подавления или учета влияния нитритов: применение мочевины или сульфаминовой кислоты. Все эти реактивы разрушают нитрит до молекулярного азота.

3. Органические вещества.

Понятно, что влияние орг. веществ, как выраженных восстановителей будет проявляться на всех этапах определения растворенного кислорода по Винклеру. Молекулярный кислород, окисленные формы марганца, молекулярный йод – все это достаточно сильные окислители для взаимодействия с органическими примесями. Если вода богата орг. веществами (окисляемость 15–30мгО₂/л и более), то оказывается необходимым вводить поправку на их взимодействие. Например в руководстве предлагается проводить параллельную йодную пробу, находя тем самым сколько йода израсходовалось на иодирование орг. примесей. Но есть методы, которые основаны на проведении метода Винклера, в отличающихся от классических условиях (время анализа, концентрации реагентов). Таким образом удается подобрать условия, при которых мешающим действием примеси можно пренебречь.

Нельзя здесь не отметить оригинальные работы Голтермана. В этой работе ему удалось разработать химический метод, сочетающий в себе определение концентрации растворенного кислорода и определение химического потребления кислорода (ХПК-Суммарная нормальность восстановителей, выраженная в мгО₂/л.). В соответствии с его методикой растворенный кислород в щелочной среде фиксируется не Mn(II), а солью Ce(III).

Ce³⁺ + 3OH^- = Ce(OH)₃

4Ce(OH)₃ + O₂ +2H₂O = 4Ce(OH)₄

Выделившейся Ce(IV) после растворения его в растворе кислоты определяется фотометрически или титриметрически. Кроме того, использование солей церия (III, IV) позволяет учесть расход церия (IV) на окисление примеси-восстановителя, проводя «холостой» опыт, т.е. вводя в пробу воды не Ce(III), а Ce(IV) на стадии фиксации кислорода.

aCe(OH)₄ + bR = (a-b) Ce(OH)₃ + Ce(OH)₃, R-орг. примесь

4. Сульфиды и H₂S

Обнаружено, что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатов метода Винклера. При этом обнаружено, что взаимодействие сульфида с окислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 моля сульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методе Винклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод и маргенец (III, IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида с окислителем есть различные мнения. Так в работе считается, что сульфид взаимодействует с окисленными формами марганца, а в с йодом. В работе разработан метод одновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Авторы, используя соли Zn, осаждают ZnS, который далее отделяют и определяют спектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводят определение растворенного кислорода. В более ранней работе использована сходная схема, но использовался не сульфат, а ацетат Zn. При взаимодействии кислорода и сульфида возможно также образование тиосульфата, в качестве промежуточного соединения. В работе предложен способ учета такого тиосульфата по методу холостой пробы.

В заключение нужно отметить, что наряду с модификациями и методиками, разработанными специально под конкретные примеси, существуют более общие методики, направленные на определения общего содержания восстановителей (метод Росса) и окислителей.

Точность прямого метода Винклера и его возможные ошибки.

На протяжении всей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работ был собрана большая экспериментальная база по результатам определения кислорода методом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенного кислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся только деталями, например способом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов, способом титрования (всего раствора или аликвоты) и др. В большей мере эта проблема – проблема стандартизации метода Винклера, проявлется в многообразии таблиц растворимости кислорода. Различия в табличных значениях растворимости кислорода до 6% способствовали проведению исследований по принципиальным вопросам методической основы и методическим погрешностям метода Винклера. В результате таких работ был сформулирован ряд потенциальных источников принципиальных ошибок метода в чистых водах:

окисление иодида кислородом воздуха

улетучивание молекулярного иода

содержание растворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода

примесь молекулярного иода в иодиде

несовпадение точки конца титрования и точки эквивалентности

малая устойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частой стандартизации

ошибки при стандартизации тиосульфата натрия

трудность титрования малых количеств иода

использование крахмала в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности с повышением температуры

Остановимся подробнее на наиболее значимых ошибках. Окисление иодида кислородом ускорется с ростом кислотности. Уменьшить влиние этого процесса можно регулируя рН среды. Рекомендуемое значение кислотности составлет рН=2–2.5. Увеличение рН более 2.7 опасно, т. к. там уже возможен процесс гидратообразования марганца. Одновременно с окислением иодида возможен также и процесс улетучивания йода. Образование комплексной частицы J₃^- в условиях избытка иодида (см. схему метода Винклера) позволет связать практически весь молекулярный йод в растворе. понятно, что вводя раствор соли марганца и щелочной реагент (щелочь+иодид), мы тем самым вносим неучтенное количество кислорода, растворенного в этих реактивах. Поскольку в различных вариантах метода Винклера использовались реактивы различных концентраций, то использовать в расчетах какую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого метода использовать свои собственные расчетные или экспериментальные значения привнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились в интервале 0.005–0.0104 ррм.

К середине 60-х годов назрела необходимость в единой процедуре определения растворенного кислорода. Это отчасти было обусловлено большим разнообразием химических методик, развитием инструментальных методов и необходимостью их взаимного сравнения. На основе опубликованной работы, Карпентер сформулировал процедуру определения кислорода по Винклеру. В этом варианте были учтены практически все потенциальные ошибки выявленные раннее. В совместной работе Кэррит и Карпентер дополнили эту методику поправкой на учет растворенного в реактивах кислорода (0.018 мл/л). Экспериментально измеренная в работе величина несколько отличалась и составляла 0.011 мл/л.

При определении точностных характеристик химического метода Винклера исследователи столкнулись с проблемой точного задания концентрации растворенного кислорода. Для этого использовались насыщение воды воздухом или кислородом при заданной температуре, стандартная добавка раствора кислорода в обезкислороженную воду, электрохимическое генерирование кислорода, использование альтернативных инструментальных методов определения кислорода. Не смотря на долгую историю этой проблемы и многочисленные работы, окончательное решение пока не найдено и вопрос по-прежнему остается открытым. Наиболее популярным способом задания концентрации кислорода в воде был и остается до сих пор – процедура насыщения воды кислородом воздуха при фиксированной температуре. Однако отсутствие единообразия процедуры (объем раствора, условия перемешивания, способ и скорость продувания кислорода) приводит к значительным ошибкам, достигающим 2%. В большей мере это проявлялось при работе в области меньше 5 мгО₂/л.

Опираясь на высокоточное приготовление растворов кислорода, внесением стандартной добавки в обезкислороженую воду, Карпентеру удалось достигнуть правильности 0.1% и воспроизводимости 0.02% на уровне 5 мгО₂/л для варианта метода Винклера с фотометрическим титрованием. В Таблице 1 показана погрешность классического варианта метода Винклера на различных уровнях концентрации растворенного кислорода. Таблица 1 составлена по опубликованным результатам полевых и лабораторных определений.

Таблица 1. Погрешность метода Винклера в чистых водах