Скачать

Ионометрия. Поиск неисправностей

Немировский А.М.

Неисправность прибора

При выходе из строя прибора химик-аналитик практически никогда не может произвести ремонт своими силами, так как для этого нужен специалист по электронике. Однако опыт показывает, что произвести тестирование иономера можно самим, существенно экономя рабочее время.

Самый надежный способ оценки работоспособности состоит в применении имитаторов электродной системы, таких как И-01, И-02 и др. После того, как имитатор подключен к прибору вместо электродов, испытания состоят в сравнении показаний прибора с величиной потенциала задаваемого имитатором. Разность не должна превышать паспортной величины допустимых отклонений иономера.

Следующий этап испытаний состоит в оценке входного сопротивления прибора. Для этого имитатором подается электрический сигнал через сопротивление. Обычно используют сопротивление 500 МОм. После испытания производят расчет входного сопротивления прибора (R_п) по следующей формуле:

R_п = R ( E/ E - 1),

где R,E - сопротивление и потенциал, задаваемые имитатором;

E - отклонение измеряемого потенциала от истинного.

Например, в результате тестирования иономера имитатором получено отклонение показаний в 10 мВ при потенциале имитатора в 100 мВ. Сопротивление имитатора при этом составляло 500 МОм. Тогда в результате расчетов сопротивление иономера получается равным 4500 МОм, так как

4500 = 500 ( 100/10- 1).

Рассчитанное R не должно быть меньше паспортной. Если E не удается измерить из-за его малой величины, то прибор тоже можно считать исправным.

Проверку работоспособности прибора можно производить и другим способом. Для этого берется пара электродов (ионоселективный и сравнения), потенциал которых заранее известен в каком-либо стандартном растворе. Тогда по полученному результату можно судить об исправности прибора.

Этот способ имеет меньшую надежность по сравнению с поверкой имитатором, так как никогда нет абсолютной гарантии в том, что выбранная пара электродов исправна. Для целей тестирования лучше брать надежный Н -селективный электрод, потенциал которого относительно хлорсеребряного электрода сравнения не составляет труда рассчитать, исходя из паспортных характеристик.

Внимание! Перед тем как производить проверку работоспособности прибора, следует убедиться в том, что выбранные электроды могут быть использованы с данным типом иономера. Всегда следует помнить о том, что сопротивление электродов должно быть минимум в 1000 раз меньше входного сопротивления прибора!

Неисправность электродов

Главным признаком выхода из строя электродов является отличие наклона электродной функции от паспортной величины. Отличия в других паспортных характеристиках, таких как положения эквипотенциальной точки, температурного коэффициента, еще не является показателем полной потери работоспособности электродов. Вывод о продолжении эксплуатации электродов может делать сам оператор, пользуясь собственным опытом работы. Ниже приведен ряд мер по восстановлению рабочих свойств электродов.

Ионоселективный электрод

Для восстановления утерянных свойств ИСЭ существует не так много универсальных приемов. Перед тем как что-либо предпринять, следует внимательно осмотреть ионоселективный электрод. Осмотр должен выявить трещины в корпусе, если таковые существуют. Через трещины может либо заливаться во внутреннее пространство электрода анализируемый раствор, либо поступать раствор из корпуса электрода. Оба этих процесса вызывают дрейф потенциала. Трещины в корпусе можно заклеивать, например, эпоксидной смолой.

Далее осмотру подвергается мембрана ИСЭ. Мембрана внешне не должна существенно отличаться от мембраны электрода, не бывшего в употреблении. (Исключение составляют электроды с мембраной из ПВХ, так как в водных растворах мембрана набухает и становится непрозрачной.) Для поли- и монокристаллических мембран начальный их вид возвращается полировкой поверхности. Полирующими материалами могут служить фильтровальная бумага, замша, паста ГОИ, в зависимости от производимого эффекта. Начинать следует с более мягких условий полировки, т.е. фильтровальной бумаги, переходя к более грубым.

Единственным универсальным для всех типов электродов средством восстановления свойств ИСЭ можно считать вымачивание электрода в растворе для кондиционирования, состав которого приводится в техническом описании.

Если вышеизложенные операции не привели к успеху, и Вы не знаете другого средства, учитывающего специфические свойства электрода, то лучше заменить электрод новым.

Электрод сравнения

В практике ионометрии широкое применение нашли хлорсеребряные и каломельные электроды сравнения. Для того чтобы яснее представить себе нормальные условия функционирования этих электродов, следует детально рассмотреть их устройство, так как возможная неисправная работа электродов в значительной мере определяется их конструкцией. Хлорсеребряный и каломельный электроды являются электродами второго рода, представляющими собой металл (серебро или ртуть), покрытый нерастворимой хлоридной солью и опущенный в раствор хлорида (обычно KCl). В свою очередь раствор хлорида контактирует с раствором, в котором производятся ионометрические измерения, через электролитический мостик. Конструктивно электрод сравнения выполняется в виде резервуара, из которого через асбестовый или керамический фитиль, истекает в анализируемую пробу раствор KCl. Если режим истечения нарушается, то потенциал электрода сравнения начинает изменяться как во времени, так и от пробы к пробе.

Характерной неисправностью каломельных и хлорсеребряных электродов сравнения является уменьшение или прекращение истечения раствора из электролитического моста, т.е. из резервуара, в котором находится раствор хлорида калия. Причина состоит в засорении асбестового или керамического фитиля либо кристаллами KCl, либо ингредиентами анализируемого раствора. В случае засорения кристаллами KCl, электрод промывают дистиллированной водой, а затем фитиль (ключ) на 10-15 мин погружают в кипящую воду. Затем в корпус электрода опять заливают насыщенный раствор KCl. В дальнейшем стараются использовать раствор KCl, насыщенный при температуре не выше той, при которой будет использоваться электрод.

Для ионометрических измерений иногда применяют дополнительные электролитические мосты, которые предотвращают попадание ионов калия и хлора в анализируемый раствор. В этом случае мосты обычно заполняют растворами различных солей с концентрациями не выше 1М. Вследствие этого возникает большая вероятность того, что потенциал электрода не будет стабилен.

Систематический поиск неисправностей

Неблагополучное проведение определения можно выявить как при измерении потенциала ионоселективного электрода, так и при вычислении результатов анализа.На этапе непосредственных потенциометрических измерений в анализируемом растворе идентификация неисправности проводится по характеру установления потенциала. Показания иономера при этом могут выражаться в  дрейфе или в  хаотическом изменении потенциала. На этапе вычисления результатов анализа различают  систематическую погрешность анализа и  случайную. Таким образом, систематизируя возможные причины погрешности ионометрических измерений по 4-м признакам, можно довольно быстро устранить возникшую неисправность. Помимо этого, проводя ионометрические измерения, следует всегда помнить о том, что прежде всего следует убедиться в исправной работе прибора.

1. Дрейф потенциала

Дрейф потенциала является одним из нежелательных явлений, вызывающих систематическую погрешность при проведении ионометрических анализов.

Прежде чем делать вывод о неисправности той или иной части измерительного ионометрического комплекса, следует убедиться в постоянстве температуры и состава раствора, в котором проводятся измерения. Если постоянство состава пробы не вызывает сомнения, продолжающийся дрейф потенциала бесспорно свидетельствует о неблагополучном проведении ионометрических измерений. Чаще всего неисправными оказываются электроды, т.е. ионоселективный электрод в паре с электродом сравнения. Реже источниками дрейфа потенциала являются соединительные кабели.

 Изменение состава раствора

В процессе проведения измерений состав раствора не остается неизменным, вопреки распространенному представлению об ионометрии как о неразрушающем методе анализа. Особенно это ярко проявляется при анализе малых концентраций. В первую очередь источником повышения уровня концентрации ионов в пробе являются часто используемые хлорсеребряный и каломельный электроды сравнения. Так как электроды этого типа снабжены электролитическими мостиками, заполненными насыщенным раствором хлорида калия, то возможность негативного влияния хлоридов и ионов калия на проведение анализа всегда должна приниматься во внимание. Например, хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М3.1 в пробе объемом 100 мл за 1 час может создать концентрацию хлорида калия большую 4 ед. pCl.

Однако, скорость накопления соли в пробе всегда следует оценивать только экспериментально, измеряя скорость падения столба жидкости в электроде, поскольку паспортные характеристики не всегда отражают действительное положение вещей.

Меньший, но в некоторых случаях ощутимый, вклад в изменение состава анализируемой пробы вносит растворение мембраны индикаторного ионоселективного электрода. Примером может служить хлорид-селективный электрод ЭМ-Cl-01, стабильность потенциала которого в области малых концентраций зависит от объема пробы. Чем меньше объем пробы, тем больше скорость накопления хлорида, тем нестабильнее потенциал электрода.

 Электроды

Для оценки работоспособности электродов оператор должен в равной мере уделить свое внимание как индикаторному электроду, так и электроду сравнения. Типичной ошибкой начинающих является поспешный вывод о выходе из строя индикаторного электрода, в то время как неудовлетворительная стабильность потенциала вызывается электродом сравнения.

Дрейф потенциала вызывается не только физическими или химическими дефектами электродов. Во время проведения ионометрических измерений могут складываться условия, при которых через электроды течет электрический ток, превышающий допустимые пределы. Причины не обязательно должны быть внешними. Например, недостаточно большое входное сопротивление измерительного прибора вызывает протекание через электродную систему тока недопустимой величины. Аналогичное воздействие вызывает замыкание индикаторного электрода с электродом сравнения. Ионоселективные электроды не рассчитаны на такие условия эксплуатации. В некоторых случаях воздействие электрического тока необратимо изменяет свойства электродов!

 Соединительные кабели

При проведении ионометрических измерений в условиях повышенной влажности кабель и разъемы могут стать причиной дрейфа потенциала, так как влага, попадая на металлические части электрических проводников, вызывает появление дополнительных гальванических цепей с нестабильными во времени характеристиками. Чем выше сопротивление ионоселективного электрода, тем больший вклад в измеряемую разность потенциалов вносят паразитные гальванические цепи. Удаление влаги с разъемов и кабелей сухим воздухом устраняет источник дрейфа потенциала.

2. Хаотическое изменение потенциала

Хаотическое изменение потенциала в процессе проведения ионометрических анализов вызывается, как правило, одной причиной влиянием статических электрических помех из-за большого электрического сопротивления измерительной цепи. Так как электрическую цепь, помимо прибора, составляют электроды и анализируемый раствор, то любая из этих составных частей на практике может определить общее высокое сопротивление.

Универсальным способом устранения хаотического изменения потенциала во времени, т.е. защитой от электрических помех, является установка заземленных металлических экранов. В идеальном случае электроды и анализируемый раствор помещаются в металлическую коробку с крышкой. Однако чаще всего ограничиваются защитой металлическим листом или сеткой. Кроме того, особое внимание уделяют качеству экранирующей оплетки кабеля и тщательности соединения оплетки со штекером.

Конструкция электродов такова, что препятствие прохождению электрического сигнала может равновероятно создаваться на всем протяжении электрической цепи от штекера до ионоселективной мембраны. Если идет речь о полном отсутствии электрического контакта, то чаще всего обрыв располагается в месте соединения кабеля со штекером. Реже встречаются случаи, в которых ненадежным оказывается кабель и соединение кабеля с телом электрода.

Для ИСЭ с внутренним жидкостным заполнением, обычным является исчерпание раствора в процессе эксплуатации из-за разрушения клеевого соединения мембраны с корпусом.

Препятствия нормальной работе электрода сравнения составляют либо исчерпание внутреннего раствора, либо засорение фитиля (ключа), через который истекает раствор KCl.

Высокое электрическое сопротивление анализируемого раствора в сочетании с высоким сопротивлением электродов может быть существенным препятствием проведению ионометрических измерений из-за статических электрических помех. В аналитической практике такие случаи встречаются не так часто и связаны либо с анализом слабоминерализованных растворов, либо с применением органических растворителей. Для уменьшения сопротивления в анализируемый раствор можно вводить инертные к веществу мембраны электролиты, в дозах, не мешающих проведению определения.

Помехи со стороны раствора заключаются не только в его специфических физико-химических свойствах, но и в чисто механическом препятствии электрическому контакту. Например, образование газовых пузырей на поверхности мембраны электрода оказывает негативное воздействие на стабильность потенциала.

3. Систематическая погрешность анализа

В ионометрии, как и в других методах анализа, почти всегда стоит задача оптимизации условий эксперимента, с целью уменьшения систематической погрешности определения. Помимо очевидной причины, которая заключается во влиянии мешающих определению веществ, систематическую погрешность в ионометрии могут формировать и другие специфические факторы. Ниже перечислены эти факторы в порядке убывания вероятности их возникновения:

 дрейф потенциала;

 изменение градуировочных характеристик;

Изменение градуировочных характеристик

Изменение градуировочных характеристик вызывается различными причинами, зависящими как от индивидуальных свойств электродов, так и от условий эксплуатации.

Свойства ИСЭ позволяют условно расположить в ряд по мере убывания стабильности градуировочных характеристик следующие типы электродов: стеклянные (pH,pNa), кристаллические и поликристаллические (pCu,pCl), поливинилхлоридные (pK,pCNS).

Относительно условий эксплуатации можно с уверенностью сказать, что градуировка будет тем стабильнее, чем точнее будут исполняться рекомендации технического описания электрода. Однако точное следование инструкции все равно не гарантирует абсолютной стабильности градуировки. Поэтому для уменьшения систематической погрешности рекомендуется градуировать электроды перед каждой серией измерений.

Влияние на градуировку оказывает также температура. Если температура, при которой градуировался электрод, не совпадает с температурой анализируемого раствора, то возникает систематическая погрешность. Для уменьшения погрешности надо постоянно следить за тем, чтобы температура проб и стандартов была одинакова. Если следить за температурой в ходе эксперимента не представляется возможным, существует способ корректировки результатов измерений.

В некоторых случаях (при вялой динамике изменения градуировочных характеристик) смена метода определения позволяет уменьшить погрешность анализа. Например, если изменение градуировочных характеристик выражается только в изменении абсолютного значения потенциала при постоянстве наклона градуировочной функции, то применение метода добавок дает возможность снизить погрешность определения по сравнению с методом градуировочного графика. Применение титриметрии позволяет проводить определения даже в том случае, если изменяется наклон градуировочной функции.

Колебания ионной силы в пробах и в стандартах;

Как известно, на результат ионометрических измерений оказывает влияние ионная сила раствора, как основной фактор, определяющий активность ионов в растворе. Так как в анализируемых объектах возможно колебание ионной силы от пробы к пробе, то в результатах анализа появляется систематическая погрешность. Уменьшить погрешность можно 4-мя способами:

сменой метода анализа, так как по степени уменьшения влияния ионной силы, методы анализа можно расположить в следующем порядке: метод градуировочного графика > метод добавок > титриметрия;

стабилизацией ионной силы в пробах и стандартах раствором инертной соли. Т.е. в пробу и стандарты добавляются равные количества соли, катион и анион которой не являются потенциалопределяющими и не мешают определению. Добавка должна быть такой, чтобы ионную силу раствора определяла в основном вводимая соль. Таким образом, возможные колебания ионной силы в пробах сводятся к минимуму;

разбавлением анализируемой пробы, так как оно приводит к уменьшению вклада ионной силы в активность ионов в растворе;

математическим расчетом ионной силы и коэффициента активности. Расчет в ионометрической практике применяется крайне редко и годится скорее всего для проведения научных исследований, чем для проведения массовых анализов.

Методические ошибки в процедуре проведения анализа;

Нередко источником больших погрешностей являются методические ошибки в процедуре проведения анализа. Под методическими ошибками подразумеваются ошибки от не оптимального планирования условий эксперимента, математической обработки результатов и т.д.. Детальное рассмотрение вопросов оптимизации условий проведения эксперимента показывает, что рекомендации по минимизации погрешности анализа зависят от того, каким  методом проводятся измерения.

Нарушение правил хранения растворов;

Для того, чтобы избежать потерь растворенных в воде веществ при хранении, необходимо соблюдать ряд правил.

Во-первых, растворы следует хранить в посуде из химически стойкого стекла. Растворы с малым содержанием растворенных веществ необходимо хранить в посуде из боросиликатного стекла (пирекс) или из полиэтилена. Во-вторых, растворы с концентрацией растворенных веществ ниже pX=5 долговременному хранению не подлежат.

В анализе природных и сточных вод считается, что определение следует проводить не позднее 12 часов после отбора пробы. В противном случае в отобранную пробу вводят специальные химические вещества для стабилизации состава раствора.

Если в результате хранения раствор утратил свой первоначальный цвет, прозрачность или на дне сосуда появился осадок, то такие растворы для анализа лучше не использовать.

Загрязнение анализируемой пробы электродами;

При анализе малых концентраций систематическая погрешность результатов может быть вызвана загрязнениями, вносимыми электродами, как ионоселективным, так и электродом сравнения. Для снижения уровня загрязнений можно предпринять следующие шаги:

сократить время проведения единичного определения, применяя, например, метод градуировочного графика;

увеличить объем пробы для уменьшения скорости накопления загрязнения;

вводить в пробу неводные растворители, снижающие растворимость мембраны ИСЭ;

снабдить электрод сравнения жидкостного заполнения (хлорсеребряный, каломельный) дополнительным электролитическим мостом с раствором соли, не мешающей проведению определения.

Загрязнение пробы, как правило, сопровождается дрейфом потенциала.

Память электрода.

Памятью электрода, или гистерезисом, называется появление систематической погрешности, величина которой зависит от концентрации потенциалопределяющего иона в предыдущем анализируемом растворе. Это явление встречается на практике довольно редко и обычно связано с измерениями в пробах с большим диапазоном концентраций (3-4 порядка). Характерным косвенным признаком гистерезиса является дрейф потенциала во времени.

Для уменьшения погрешности измерений электрод отмывают, погружая в дистиллированную воду или другой раствор, не содержащий потенциалопределяющего иона.

4. СЛУЧАЙНАЯ ПОГРЕШНОСТЬ АНАЛИЗА

Большая случайная погрешность может быть вызвана следующими перечисленными ниже причинами:

 хаотическим изменением потенциала;

 использованием ИСЭ с малым наклоном градуировочной функции;

Закономерным следствием измерений с ИСЭ, имеющим малый наклон градуировочной функции, является большая случайная погрешность результатов анализа.

Особенно ярко случайная погрешность проявляется при использовании микропроцессорных иономеров. Обычно в этих приборах предусмотрена возможность автоматического запоминания результатов градуировки. Величина наклона градуировки при этом специально не контролируется, что приводит к неожиданному для оператора появлению большого разброса в показаниях прибора из-за слишком малой величины наклона градуировочной функции. Малый наклон градуировки свидетельствует о проведении измерений с неисправными электродами.

 не контролируемыми изменениями условий измерения;

Несмотря на то, что погрешность от изменения условий анализа обычно является по своему характеру систематической, она может принимать характер случайной. Это обстоятельство вызвано тем, что условия анализа в некоторых случаях не поддаются контролю. Описание наиболее распространенных случаев приведено ниже.

Изменение рН в незабуференных системах

Во время проведения измерений в пробе, не содержащей веществ, поддерживающих заданную кислотность (буферов), возможно не контролируемое изменение рН. Источником таких изменений могут служить как растворение мембраны электродов, так и углекислота воздуха. Очевидно, что мера воздействия на рН пробы будет зависеть от времени нахождения электродов в растворе, тщательности их отмывки после предыдущего анализа, энергичности перемешивания раствора.

Измерения в пробах с малым содержанием анализируемого вещества.

Причина случайной погрешности кроется, как правило, в недостаточно тщательной отмывке электродов после предыдущего анализа.

 методическими ошибками в процедуре проведения анализа.

Оптимизация процедуры анализа

1. Метод градуировочного графика

Большое влияние на величину погрешности определения в методе градуировочного графика оказывает стабильность измеряемого потенциала. Так как далеко не все ИСЭ обладают хорошей стабильностью потенциала, то важно знать, в какой момент проведения измерений можно считать величину потенциала установившейся, т.е. годной к дальнейшим расчетам. Несмотря на то, что некоторые исследователи считают потенциал установившимся по прошествии определенного времени от начала измерения, предпочтительнее отбирать для расчетов величины потенциала по достижении определенного уровня его дрейфа. Использование рекомендуемого способа позволяет получать линейные градуировки, более точные результаты при колебании солевого фона в пробах. Верхней границей дрейфа потенциала, при которой еще возможно определением методом градуировочного графика с удовлетворительной точностью, можно рекомендовать величину в 0.5-1 мВ/мин.

При проведении анализа нельзя считать достоверными результаты, полученные в результате измерения за границами градуировки, так как градуировочные функции ИСЭ часто бывают нелинейными, и экстраполяция ведет к большим погрешностям. Если в результате измерений в пробе содержание определяемого компонента находится вне границ градуировки, следует провести градуировку заново таким образом, чтобы предполагаемый результат анализа находился между крайними значениями стандартов.

2. Метод стандартных добавок

Для уменьшения погрешности анализа в методе добавок следует пользоваться теми же правилами, что и для метода градуировочного графика.

Кроме того, существенно снижает погрешность определения оптимизация режима введения добавок в пробу. Чрезмерно большие или малые добавки увеличивают погрешность анализа. Оптимальная величина добавок должна быть такой, чтобы она вызывала отклик потенциала в 10-20 мВ для однозарядного и 5-10 мВ для двухзарядного ионов.

На стадии обработки результатов анализа необходимо уделять внимание линейному виду графиков в координатах Грана. Если какой-либо график оказывается нелинейным, то результат этого определения нельзя считать достоверным.

3. Титриметрия

Поскольку в окрестности точки эквивалентности время на достижение стабильного значения потенциала увеличивается, следует обратить особое внимание на титрование в этой области, дожидаясь постоянства в показаниях измеряемого потенциала.

Для получения точных результатов анализа необходимо так организовать анализ, чтобы на графике титрования частота экспериментальных точек в окрестности точки эквивалентности была наибольшей.

Надежность результатов можно качественно оценивать по форме кривой титрования. Например, если в результате титрования получается соединение, молекулу которого составляют один ион титранта и один ион анализируемого соединения, то график титрования должен быть центральносимметричен относительно точки эквивалентности при благополучном ходе титрования. Асимметрия графика свидетельствует о снижении надежности проводимого определения.