Скачать

Шестая группа периодической системы

Атомы элементов VI группы характеризуются двумя различными структурами внешнего электронного слоя содержащего либо шесть, либо одного или двух электронов. К первому типу, помимо кислорода, относится сера и элементы подгруппы селена (Se, Te, Po), ко второму — элементы подгруппы хрома (Cr, Mo, W).

Структура внешнего слоя атомов серы, селена и его аналогов придает им преимущественно неметаллический характер с максимальной отрицательной валентностью, равной двум. Эти элементы должны быть менее активными неметаллами, чем галогены (так как последним не хватает до устойчивой конфигурации лишь по одному электрону). Максимальную положительную валентность серы, селена и его аналогов можно ожидать равной шести, причём электроны должны отдаваться ими легче, чем стоящими в том же горизонтальном ряду галогенами.

Наличие во внешнем слое атомов лишь одного или двух электронов обуславливает металлический характер элементов подгруппы хрома. Вместе с тем их максимальная положительная валентность также должна быть равна шести.

Элемент этот был известен ещё древним египтянам. В теоретических представлениях алхимиков сера играла большую роль, так как считалась наиболее совершенным выразителем одного из “основных начал” природы — горючести.

По содержанию в земной коре (0,03 %) она относится к весьма распространённым элементам. Формы нахождения серы в природе многообразны. Сравнительно редко встречаются её самородные месторождения, основная же масса серы связана с металлами в составе различных минералов, которые могут быть разбиты на две большие группы: сульфидов и сульфатов. Из сульфидов особое значение для технологии серы имеет пирит FeS2. Из сульфатов наиболее распространен гипс CaSO4·2H2O. Соединения серы обычно присутствуют в вулканических газах и воде некоторых минеральных источников. Сера входит также в состав белковых веществ и поэтому содержится в организмах животных и растений.

Сера метеоритного происхождения состоит из четырёх изотопов: 32 (95,0 %), 33 (0,76 %), 34 (4,22 %), 36 (0,02 %). Изотопный состав серы различных земных объектов очень близок к приведённому, но не вполне постоянен. В этом отношении сера подобна кислороду, состав которого в воздухе (99,76 % 16О; 0,04 % 17О; 0,20 % 18О) и других природных объектах обнаруживает ничтожные, но все же заметные расхождения.

В основном состоянии атом серы имеет структуру внешнего электронного слоя 3s23p4 и, подобно кислороду, двухвалентен. Возбуждение четырёхвалентного состояния (3s23p34s1) требует затраты 627 кДж/моль, что приблизительно на 251 кДж/моль меньше, чем у кислорода.

Растения накапливают серу главным образом в семенах и листьях. Например, капуста содержит около 0,8 % серы (по расчету на сухое вещество). У животных особенно велико её содержание в волосах (до 5 %), костях, рогах и копытах. Интересно, что состав золы волос существенно зависит от их цвета.

Свободная сера может быть получена либо из её самородных месторождений, либо из соединений. Почти вся мировая выработка осуществляется по первому варианту, причём технологический процесс сводится к отделению серы от смешанных с нею пород (песка, глины и т. п.), что может быть проще всего достигнуто выправлением серы.

В древности и в средние века серу добывали из её самородных месторождений весьма примитивным способом. В землю вкапывали глиняный горшок, на него ставили другой горшок с отверстиями в дне. Последний заполняли содержащей серу породой и затем нагревали снаружи. При этом сера плавилась и стекала в нижний горшок.

В настоящее время выплавка самородной серы производится обычно обработкой исходной (или предварительно обогащённой) руды нагретым до 140-150 °С водяным паром. Реже применяется нагревание руды за счёт сжигания части содержащейся в ней серы. Много серы получают в настоящее время из металлургических и нефтяных газов, а также при очистке нефти от примеси сернистых соединений.

Некоторые очень богатые месторождения серы долгое время не находили промышленного использования из-за особых условий их залегания — под толстыми слоями песка, на глубине 200-300 м. Этот песок и выделяющийся из сероносных пластов сероводород не давали возможности проложить шахты и вести работу в них.

Рис. 1. Схема установки для подземной выплавки серы.

Положение изменилось лишь в начале текущего столетия, с изобретением способ выплавки серы под землей и извлечения её на поверхность в жидком состоянии. Способ этот основан на легкоплавкости серы и её сравнительно небольшой плотности. В серный слой вводятся три трубы одна в другой (рис. 1). По внешней трубе пропускается вода нагретая до 170 °С (под давлением). Попадая в руду она расплавляет серу, которая собирается в образующемся под трубами углублении. Нагнетаемый по внутренней трубе горячий воздух вспенивает жидкую серу и по средней трубе гонит её на поверхность, где она вытекает в огороженное досками пространство, постепенно образуя громадные массивы.

Метод подземной выплавки применим только к достаточно мощным и богатым месторождениям. Требуя большого расхода воды и топлива, он вместе с тем позволяет извлекать лишь около 50 % всей имеющейся в руде серы.

Получаемая из природных месторождений сера обычно содержит примеси. Для очистки её подвергают перегонке в специальных печах или перекристаллизовывают из сероуглерода. Сера, очищенная перекристаллизацией, часто содержит примесь встроенного в кристаллы растворителя. Глубокая очистка серы может быть достигнута многократно повторённым длительным нагреванием её расплава в присутствии оксида магния. Очень чистая сера совершенно не имеет запаха и весьма склонна к переохлаждению.

Ежегодное мировое потребление серы составляет около 20 млн. т. Её промышленными потребителями являются самые разнообразные производства: сернокислотное, бумажное, резиновое, спичечное и др. Сера широко используется для борьбы с вредителями сельского хозяйства, в пиротехнике и отчасти в медицине.

Чистая сера представляет собой жёлтое кристаллическое вещество с плотностью 2,1 г/см3, плавящееся при 119 °С и кипящее при 445 °С. Она очень плохо проводит тепло и электричество. В воде сера нерастворима. Лучшим её растворителем является сероуглерод (СS2).

Элементарная сера существует при обычных условиях в виде восьмиатомных кольцевых молекул (рис. 2). Кристаллы образованные молекулами S8 имеют две формы. Ниже 95,4 °С устойчива обычная жёлтая сера с плотностью 2,07 г/см3, кристаллизующаяся в ромбической системе и имеющая т. пл. 112,8 °С (при быстром нагревании). Напротив, выше 95,4 °С устойчивы бледно-жёлтые кристаллы моноклинной серы с плотностью 1,96 г/см3 и т. пл. 119,3 °С (Sβ) (рис. 3). Теплота превращения одной формы в другую составляет 3 кДж/моль. Интересно, что при трении сера приобретает сильный отрицательный заряд, а при охлаждении ниже -50 °С обесцвечивается.

Рис. 2. Строение молекулы S8. Рис. 3. Диаграмма состояния серы.

В особых условиях удавалось получать для серы малоустойчивые разновидности и иных типов. Например, при замораживании (жидким азотом) сильно нагретых паров серы получается ее устойчивая лишь ниже -80 °С пурпурная модификация, образованная молекулами S2. Лучше других изучена форма, извлекаемая толуолом из подкисленного раствора Nа2S2O3. Ее оранжево-жёлтые кристаллы образованы кольцеобразными молекулами S6 (с параметрами d(SS) = 206 пм и ∠SSS = 102°). Резким охлаждением насыщенного раствора серы в бензоле может быть получена состоящая из молекул S8 метастабильная ”перламутровая” модификация (Sγ). Довольно сложным путем была получена форма, слагающаяся из циклических молекул S12 (d(SS) = 206 пм, ∠SSS = 106,5°). Известны также формы, образованные молекулами S7 и S10.

Имеющиеся пока сведения о поведении серы при высоких давлениях неполны и отчасти противоречивы. Так, по одним данным, в области около 30 тыс. атм. и 300 °С формы кристаллов серы. устойчива кубическая фаза с плотностью 2,18 г/см3, по другим — в той же области устойчива обладающая ромбической решеткой “волокнистая” сера, слагающаяся из десятиатомных спиралей (с тремя оборотами на период 138 пм). Предполагается, что при 200 тыс. атм. сера может быть переведена в металлическое состояние.

Теплота плавления серы составляет 1,3 кДж/моль. Плавление сопровождается заметным увеличением объема (примерно на 15 %). Расплавленная сера представляет собой желтую легкоподвижную жидкость, которая выше 160 °С превращается в очень вязкую темно-коричневую массу. Как видно из рис. 4, около 190 °С вязкость серы примерно в 9000 раз больше, чем при 160 °С. Затем она начинает уменьшаться, и выше 300 °С расплавленная сера, оставаясь темно-коричневой, вновь становится легко подвижной.

Изменений физических свойств при нагревании связано с изменением внутреннего строения серы. Выше 160 °С кольца S8 начинают разрываться, причем концевые атомы возникающих открытых структур сцепляются друг с другом, образуя цепи с длиной до миллиона атомов, что сопровождается резким повышением вязкости (и изменением цвета). Дальнейшее нагревание ведет к быстрому уменьшению средней длины цепей, вследствие чего вязкость уменьшается (хотя все же остается значительно большей, чем ниже 160 °С). Работа разрыва цепи оценивается в 138 кДж/моль.

Температура кипения серы (444,7 °С) является одной из вторичных стандартных точек международной шкалы. Теплота испарения серы составляет 9,2 кДж/моль. В парах имеет место равновесие главным образом между молекулами S8, S6, S4 и S2, причем переход от S8 к S2 осуществляется эндотермически:

1/4S8 (+4,4 кДж) → 1/3S6 (+29 кДж) →1/2S4 (+58 кДж) → S2

Поэтому по мере повышения температуры равновесие все более смещается вправо. Внешним признаком этого служит изменение цвета паров, которые вблизи точки кипения имеют оранжево-желтую окраску, при дальнейшем нагревании сначала краснеют, а затем начинают бледнеть и при 650 °С становятся соломенно-желтыми. Пары кипящей серы содержат (по объему) приблизительно 59 % S8, 34 % S6, 4 % S4 и 3 % S­2 с небольшими примесями нечетных молекул (S3, S5, S7). По видимому, все эти молекулы Sn (кроме S2) имеют циклическое строение. Около 900 °С пары серы состоят практически только из молекул S2 (с расстоянием d(SS) = 189 пм). Энергия их диссоциации на атомы равна 418 кДж/моль и заметной она становится приблизительно с 1500 °С. Теплота атомизации серы (при 25 °С) равна 272 кДж/моль.

По электронному строению молекула S2 подобна молекуле О2. Магнитные свойства последней указывают на наличие в ней двух неспаренных электронов.

Рис. 5. Вероятное строение цепи Sμ.

При быстром охлаждении жидкой серы или ее пара существующие в них равновесия не успевают сместиться. Образующаяся твердая фаза (т. пл. около 110 °С) содержит серу двух типов — растворимую (Sλ) и нерастворимую (Sμ) в сероуглероде. Примесью Sμ обусловлена, в частности, неполная растворимость в СS2, серного цвета. Еще гораздо больше Sμ содержит похожая по тягучести на резину коричневая ”пластическая” сера, получаемая вливанием ее нагретого выше 300 °С расплава в холодную воду. Вытянутые нити пластической серы слагаются из цепей Sμ строение которых показано на рис. 5. При хранении пластическая сера быстро твердеет, но полностью переходит в Sλ крайне медленно.

Данные по растворимости серы (Sα) в сероуглероде и бензоле приводятся ниже (г серы в 100 г насыщенного раствора):

Хорошо растворяется сера в скипидаре. Более или менее растворима она и во многих других органических жидкостях. Например, 100 г эфира растворяют при обычных условиях около 0,2 г серы.

Чистая сера не ядовита. Прием внутрь небольших ее количеств способствует рассасыванию нарывов и полезен, в частности, при геморрое. В дозах порядка 1 г она иногда назначается как слабительное. Организм человека не обнаруживает привыкания к сере, но длительное ее потребление может неблагоприятно отразиться на работе печени и кишечника. Очень мелко раздробленная (осажденная) сера входит в состав ряда мазей, предназначаемых для ухода за кожей и лечения кожных заболеваний.

Интересны опыты использования серы в строительстве. Расплавленную серу смешивают со стеклянным волокном и охлаждают. Получается прочный строительный материал, не пропускающий влагу и холод.

Сера может служить простейшим примером электрета, вещества, способного длительно сохранять электрический заряд (в том числе разного знака на противоположных поверхностях) и создавать электрическое поле в окружающем пространстве. Электретное состояние обычно достигается нагреванием и последующим охлаждением пластин из подходящего вещества в достаточно сильном электрическом поле. Электреты являются как бы электрическими аналогами постоянных магнитов и находят разнообразное практическое использование.

Наиболее характерным для серы валентным состояниям отвечают значности -2, 0, +4 и +6. Схема окислительно-восстановительных потенциалов, соответствующих переходам между ними, дается ниже:

Значность -2 0 +4 +6

Кислая среда +0,14 +0,45 +0,17

Щелочная среда -0,48 -0,61 -0,91

На холоду сера сравнительно инертна (энергична соединяясь только со фтором), но при нагревании становится весьма химически активной — реагирует с хлором и бромом (но не с иодом), кислородом, водородом и металлами. В результате реакций последнего типа образуются соответствующие сернистые соединения, например:

Fe + S = FeS + 96 кДж

С водородом сера в обычных условиях не соединяется. Лишь при нагревании протекает обратимая реакция:

Н2 + S = H2S + 21 кДж

равновесие которой около 350 °С смещено вправо, а при повышении температуры смещается влево. Практически сероводород получают обычно действием разбавленных кислот на сульфид железа:

FeS + 2 HСl = FeCl2 + H2S↑

Молекула Н2S имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в центре (d(HS) = 133 пм, ∠HSH = 92°). Сероводород представляет собой бесцветный и весьма ядовитый газ, уже 1 часть которого на 100 000 частей воздуха обнаруживается по его характерному запаху (тухлых яиц).

Один объём воды растворяет в обычных условиях около 3 объемов сероводорода (с образованием приблизительно 0,1 М раствора (сероводородной воды). При нагревании растворимость понижается. Подожженный на воздухе сероводород сгорает по одному из следующих уравнений:

2 H2S + 3 O2 = 2 H2O + 2 SO2 + 1125 кДж (при избытке кислорода)

2 H2S + O2 = 2 H2O + 2 S + 531 кДж (при недостатке кислорода).

Рис. 6. Растворимость серово­дорода (объемы на 1 объём воды).

Легко окисляется сероводород и в растворе: при стоянии на воздухе сероводородная вода постепенно мутнеет вследствие выделения серы (по второй из приведенных выше реакций). Бром и иод восстанавливаются до НВr и HI. Аналогично действует он и на многие другие вещества. Сероводород является, таким образом, сильным восстановителем.

В водном растворе H2S ведёт себя как весьма слабая кислота. Средние соли (с анионом S2-) называются сульфидами, кислые (с анионом HS-) — гидросульфидами. Несмотря на бесцветность самих ионов S2- и HS-, многие соли сероводорода окрашены в характерные цвета. Подавляющее большинство сульфидов практически нерастворимо в воде. А большая часть гидросульфидов хорошо растворима (но известна лишь в растворе).

Удобный способ получения H2S состоит в нагревании выше 170 °С сплава порошкообразной серы с парафином и измельченным асбестом (приблизительно 3 : 5 : 2 по массе). При охлаждении реакция прекращается, но вновь вызывается нагреванием. Исходный сплав может заготовляться впрок и расходоваться по мере надобности (один грамм дает около 150 мл H2S).

Очень чистый сероводород (т. пл. -86, т. кип. -60 °С) может быть получен пропусканием смеси Н2 с парами серы над нагретыми до 600 °С кусками пемзы. Критическая температура H2S равна 100 °С при критическом давлении 89 атм. Термическая диссоциация H2S начинается приблизительно с 400 °С и становится практически полной около 1700 °С.

Сульфгидрильные группы (HS) входят в состав некоторых биологически важных органических соединений.

В жидком состоянии H2S проводит электрический ток несравненно хуже, чем вода, так как собственная его электролитическая диссоциация ничтожно мала: (SH3+) (HS-) = 3·10-33. Жидкий, сероводород имеет низкую диэлектрическую проницаемость (ε = 6 при 0 °С) и как растворитель похож скорее на органические жидкости, чем на воду. Так, он практически не растворяет лед. Твердый Н2S имеет строение плотной упаковки с 12 ближайшими соседями у каждой молекулы (т. е. совершенно иное, чем лед). Теплота плавления сероводорода равна 2,5 кДж/моль, а теплота испарения 18,8 кДж/моль.

На воздухе сероводород воспламеняется около 300 °С. Взрывоопасны его смеси с воздухом, содержащие от 4 до 45 объемн. % H2S. Ядовитость сероводорода часто недооценивают и работы с ним ведут без соблюдения достаточных мер предосторожности. Между тем уже 0,1 % H2S в воздухе быстро вызывает тяжелое отравление. При вдыхании сероводорода в значительных концентрациях может мгновенно наступить обморочное состояние или даже смерть от паралича дыхания (если пострадавший не был своевременно вынесен из отравленной атмосферы). Первым симптомом острого отравления служит потеря обоняния. В дальнейшем появляются головная боль, головокружение и тошнота. Иногда через некоторое время наступают внезапные обмороки. Противоядием служит прежде всего чистый воздух. Тяжело отравленным сероводородом дают вдыхать кислород. Иногда приходится применять искусственное дыхание. Хроническое отравление малыми количествами H2S обусловливает общее ухудшение самочувствия, исхудание, появление головных болей и т. д. Предельно допустимой концентрацией H2S в воздухе производственных помещений считается 0,01 мг/л. Содержащие его баллоны должны иметь белую окраску с красной надписью “Сероводород” и красной чертой под ней.

Охлаждение насыщенного водного раствора сероводорода может быть получен кристаллогидрат Н2S·6Н2О. Растворимость Н2S в органических растворителях значительно выше, чем в воде. Например, один объем спирта поглощает при обычной температуре 7 объемов сероводорода. Растворимость его в расплавленной сере резко возрастает выше 130 °С и достигает максимума около 350 °С. По-видимому, это связано с образованием полисульфидов.

В водном растворе сероводород легко окисляется иодом до свободной серы: I2 + Н2S = 2 НI + S. Напротив, в газовой фазе сера окисляет иодистый водород до свободного иода: S +2 НI = Н2S + I2 + 6 кДж. Ниже -50 °С может существовать молекулярное соединение состава Н2S·I2.

Сероводородная кислота характеризуется константами диссоциации К1 = 1·10-7 и К2 = 1·10-14, т. е. она несколько слабее угольной. Децинормальный раствор H2S имеет рН = 4,1.

Помимо прямого соединения металла с серой и реакции нейтрализации, многие сульфиды (малорастворимые) могут быть получены обменным разложением в растворе солей соответствующего металла с H2S или (NН4)2S. Часто применяемый в лабораториях раствор последней соли готовят обычно, насыщая сероводородом раствор NН4OН (что дает NН4SН) и смешивая затем полученную жидкость с равным объемом NH4ОН.

Раствор (NН4)2S характеризуется значением рН около 9,3. В нем имеет место гидролитическое равновесие: S” + НОН ⇔ SН’+ ОН’. Так как оно смещено вправо, раствор содержит очень мало ионов S”. Поэтому образование малорастворимых сернистых металлов при обменном разложении их солей с сернистым аммонием идет в основном по схеме (для двухвалентного катиона): М2+ + SН- ⇔ МSН+ ⇔ МS + Н+. Очевидно, что равновесие должно смещаться вправо тем сильнее, чем менее растворим сульфид и меньше концентрация водородных ионов.

На различной растворимости в воде сернистых соединений отдельных металлов основан систематический ход качественного анализа катионов. Часть последних (Nа+, К+, Вa2+ и т. д.) образует сульфиды, растворимые в воде, другая часть (Fе2+, Мn2+, Zn2+ и т. д.) — нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в разбавленной НСl, и, наконец, третья часть (Сu2+, Рb2+, Нg2+ и т. д.) — нерастворимые ни в воде, ни в разбавленных кислотах. Поэтому, действуя на раствор смеси катионов сероводородом сначала в кислой среде, затем в нейтральной или слабощелочной, можно отделить группы катионов друг от друга и дальше вести анализ уже в пределах каждой из них отдельно.

По отношению к нагреванию в отсутствие воздуха большинство сульфидов весьма устойчиво. Прокаливание их на воздухе сопровождается переходом сульфида в оксид или сульфат. При температурах порядка 1200 °С многие сульфиды восстанавливаются до металла углем (по схеме 2 ЭS + С = СS2 + 2 Э).

При внесении в крепкий раствор сульфида мелко растертой серы она растворяется с образованием соответствующего полисульфида (многосернистого соединения), например: (NН4)2S + (n-1)S = (NН4)2Sn. Обычно образуется смесь полисульфидов с различным содержанием серы. По мере увеличения n цвет соединения меняется от желтого через оранжевый к красному. Интенсивно красную окраску имеет и самое богатое серой из соединений этого типа — (NН4)2S9.

Полисульфиды аммония применяются для воронения стали. Смесью полисульфидов натрия в виде “серной печени” пользуются в кожевенной промышленности для снятия волоса со шкур. Серную печень для этой цели готовят сплавлением серы с содой. Получающаяся зеленовато-коричневая масса растворяется в воде с сильнощелочной реакцией и при стоянии раствора постепенно разлагается с выделением сероводорода. Некоторые органические производные полисульфидного типа находят применение в качестве горючего твердых реактивных топлив.

Некоторые полисульфиды хорошо кристаллизуются (часто с кристаллизационной водой). В твердом состоянии они очень гигроскопичны и во влажном воздухе легко окисляются. Образование полисульфидов имеет место также при медленном окислении растворов сернистых солей кислородом воздуха, например, по схеме:

4 НS- + О­2 = 2 Н2О + 2 S22-

Для предохранения растворов (NН4)2S от образования полисульфидов рекомендуется добавлять к ним немного Zn или Сu.

Если крепкий раствор полисульфида небольшими порциями вылить в избыток раствора НСl, на дне сосуда собирается тяжелое желтое масло, представляющее собой смесь сульфанов (многосернистых водородов) общей формулы Н2Sn. Они более или менее устойчивы лишь в сильнокислой среде, а при других условиях разлагаются с выделением серы. Существовать могут, по-видимому, сульфаны с очень большими значениями n. В индивидуальном состоянии получены все члены ряда вплоть до Н2S8. Они являются маслянистыми желтыми жидкостями с резким запахом. Лучше других охарактеризованы Н2S2 (т. пл. -88, т. кип. 75 °С), Н2S3 (т. пл. -52 °С), Н2S4 (т. пл. -85 °С) и Н2S5 (т. пл. -50 °С).

Молекулы многосернистых водородов образованы зигзагообразными цепями из атомов серы с атомами водорода на концах. По-видимому, такие цепи никогда не бывают разветвленными (отличие от углерода). Энергии связей S-S (263 кДж/моль) и S-Н (347 кДж/моль) довольно постоянны для всех сульфанов. Последние являются кислотами и тем более сильными, чем больше в них атомов серы. Это доказывается уменьшением в том же направлении степени гидролиза их солей, как видно из приводимых ниже данных для Nа2Sn (в 0,1 н. растворах при 25 °С):

n 1 2 3 4 5

Степень гидролиза, % 86,4 64,6 37,6 11,8 5,7

Значения констант диссоциации определены для Н2S4 (К1=2·10-4, К2 = 5·10-7) и Н2S5 (К1 = 1·10-4, К2 = 3·10-6). Водой и спиртом сульфаны более или менее легко разлагаются, а в эфире и бензоле растворяются без разложения.

Дисульфан по строению подобен пероксиду водорода. Его молекула характеризуется следующими параметрами: d(НS) = 135, d(SS) = 206 пм, ∠НSS = 92° при угле 91° между связями Н-S. Барьер свободного вращения по связи S-S равен 12,6 кДж/моль. Жидкий двусернистый водород хорошо растворяет серу, причем растворение не сопровождается образованием высших сульфанов. Из природных многосернистых соединений наиболее известен минерал пирит (FеS2), представляющий собой железную соль двусернистого водорода. Подобную же структуру имеет и МnS2.

Взаимодействие Н2S с бромом в хлороформе может быть проведено по схеме Вr2 + Н2S ⇔ НВr + НSВr с образованием бромистого водорода и тиобромноватистой кислоты. Введение в систему сухого аммиака смещает равновесие вправо, так как получаются NH4Вr и NН4SВr. Последняя соль устойчива лишь при низких температурах, а в обычных условиях постепенно разлагается на NН4Вr и S. Аналогично брому ведет себя и иод. Это особенно интересно потому, что непосредственно с серой иод не соединяется.

Сродство серы к галогенам в ряду F-Cl-Br-I настолько быстро уменьшается, что ее иодистое производное получить вообще не удается. С остальными галогенидами она соединяется более или менее легко.

Некоторые свойства галогенидов серы сопоставлены ниже:

Большинство этих соединений образуется при взаимодействии элементов и легко разлагается водой.

Из образующихся соединений наиболее интересен газообразный при обычных условиях гексафторид SF6. Он бесцветен, не имеет запаха и не ядовит. От других галогенидов серы SF6 отличается своей исключительной химической инертностью. Как очень хороший газообразный изолятор, он находит применение в высоковольтных установках.

Рис. 7. Строение молекулы SF4.

Он образуется из элементов с большим выделением тепла (1208 кДж/моль) и термически устойчива до 800 °С. Его критическая температура равна 46 °С при критическом давлении 38 атм. Молекула SF6 неполярна и характеризуется высоким значением потенциала ионизации (19,3 в). Ее сродство к электрону оценивается в 142 кДж/моль. По строению она представляет собой октаэдр с серой в центре (d(SF) = 156 пм). Средняя энергия связи S-F равна 322 кДж/моль.

Будучи менее всех других газов растворима в воде (примерно 1:200 по объему), гексафторид серы не реагирует не только с ней, но и с растворами NаОН или НСl. Металлическим натрием он разлагается лишь при повышенных температурах (но быстро реагирует при -64 °С с его растворами в жидком аммиаке). С водородом и кислородом SF6 не взаимодействует, но при нагревании ее с Н2S до 400 °С идет реакция по схеме:

SF6 + 3 Н2S = 6 НF + 4 S

Иодистым водородом SF6 легко разлагается по схеме:

SF6 + 8 НI = 6 НF + Н2S + 4I2

уже при 30 °С.

Фторид S2F10 образуется при взаимодействии элементов (теплота образования 2132 кДж/моль) в качестве примеси к SF6. По химическим свойствам S2F10 в общем похож на SF6, но отличается меньшей инертностью и очень ядовит (более, чем фосген). Взаимодействием S2F10 с Сl2, при нагревании может быть получен фторохлорид SF5Cl (d(SF) = 158, d(SСl) = 203 пм). Он медленно гидролизуется водой и быстро — щелочами.

Тетрафторид серы (теплота образования из элементов 769 кДж/моль, энергия связи SF 339 кДж/моль) может быть получен по проводимой при 200-300 °С под давлением реакции:

S + 2 Cl2 + 4 NaF = 4 NaCl + SF4

Его молекула полярна и имеет строение деформированной тригональной бипирамиды (рис. 7), одна из позиций основания которой как бы заполнена свободной электронной парой атома серы. В отличие от инертного SF6, тетрафторид серы способен образовывать продукты присоединения, является хорошим фторирующим агентом, легко разлагается под действием воды и сильно ядовит. Совместным нагреванием СsF и SF4 (под давлением) был получен СsSF5.

Дихлорид серы образуется при пропускании хлора в S2Сl2 по обратимой реакции:

S2Сl2 + Сl2 ⇔ 2 SСl2.

В обычных условиях она медленно разлагается на хлористую серу и хлор. Молекула SСl2 имеет форму равнобедренного треугольника с атомом серы в вершине (d(SCl) = 200 пм, ∠ClSCl = 103°).

Четырёххлористая сера может быть получена действием на S2Сl2 жидкого хлора. Соединение это устойчиво лишь в твердом состоянии, а при плавлении распадается на SCl2 и Сl2. Значительно устойчивее некоторые продукты присоединения SСl4, например SСl4·SbСl5 (возг. при 125 °С). Водой тетрахлорид серы разлагается с образованием SO2 и НСl.

Бромистая сера образуется из элементов (теплота образования 16,8 кДж/моль) лишь при нагревании (в запаянной трубке). Под действием воды она разлагается, в основном по уравнению:

S2Br2 + 2 H2O = 2 HBr + H2S2O2 и

H2S2O2 + S2Br2 = 2 HBr + SO2 + 3S

(промежуточно возникающая и тотчас же разлагающаяся тиосернистая кислота — Н2S2O2 — сама по себе и в виде солей неизвестна, но некоторые ее органические производные были получены). Аналогично протекает взаимодействие с водой и S2Cl2. Последний при хранении постепенно разлагается и сначала желтеет, а затем становится красно-бурой. Монобромид сера еще менее устойчив (а при нагревании разлагается уже выше 90 °С). Интересно, что элементарная сера хорошо растворима в S2Cl2 (около 1: 4 по массе при обычных условиях), но почти нерастворима в S2Br2.

Получить в индивидуальном состоянии какое-либо соединение серы с иодом не удается. При совместном нагревании обоих элементов происходит лишь понижение температуры плавления системы (вплоть до 65 °С при 80 % серы).

Строение молекул хлорида и бромида серы типа S2Г2 долго оставалось спорным, причем обсуждению подвергались формулы S=SГ2 и Г-S-S-Г. Результаты структурного анализа говорят в пользу второй трактовки: и S2Сl2, и S2Вr2 по строению подобны пероксиду водорода и имеют параметры d(SS) = 197, d(SСl) = 207 пм, ∠SSСl = 107° — для S2Сl2 и d(SS) = 198, d(SВr) = 224 пм, ∠SSBr = 105° — для S2Вr2. Угол между плоскостями S-S-Сl составляет 88°, а энергетический барьер свободного вращения равен 71 кДж/моль. Энергия связи S-Сl оценивается в 255 кДж/моль.

Монохлорид серы (S2Сl2) получают в больших масштабах прямым действием сухого хлора на избыток серы (теплота образования из элементов 59 кДж/моль). Он является хорошим растворителем многих химических соединений. Высокие значения ее криоскопической (5,36 град) и эбуллиоскопической (5,02 град) констант благоприятны для определения молекулярных весов растворенных веществ. Сама хлористая сера диссоциирована (вероятно, по схеме S2Сl2 + S2Cl2 ⇔ S2Сl+ + S2Сl3-) лишь ничтожно мало, но в ее растворах иногда происходит заметное образование солеобразных продуктов (по схемам, например, НgСl2 + S2Сl2 ⇔ НgСl·S2Cl3- или S2СI2 + SbСl3 ⇔ S2Сl·SbСl4-). Были получены и некоторые твердые сольваты (например, розовый 2СdО·S2Сl2 и серый Fе2(SO4)3·S2Сl2).

В резиновой промышленности монохлорид серы используется (как растворитель серы) при холодной вулканизации каучука, применяемой к различным мелким изделиям. Гораздо большее значение имеет горячая вулканизация, осуществляемая около 150 °С с помощью элементарной серы.

Сущность процесса вулканизации заключается главным образом в том, что атомы серы, соединяясь к нитевидным молекулам каучука по имеющимся в них двойным связям, как бы “сшивают” эти молекулы друг с другом. В результате вулканизации липкий и легко теряющий заданную форму сырой каучук превращается в упругую и эластичную резину.

Помимо рассмотренных выше галогенидных производных, для серы известны подобные по строению многосернистым водородам (т. е. содержащие цепи из атомов серы) галогенсульфаны общего типа SnГ2, где Г — Сl или Вr. Получают их обычно взаимодействием при низких температурах сульфанов с избытком галогенида серы или быстрым охлаждением продуктов взаимодействия при нагревании паров S2Г2 с водородом. Существовать могут, по-видимому, молекулы SnГ2 с очень большими значениями n. По мере роста этих значений теплоты образования хлорсульфанов последовательно снижаются (от 50 кДж/моль для S3Сl2, до 16,8 кДж/моль для S8Сl2). В индивидуальном состоянии были выделены члены ряда вплоть до S8Г2. Они представляют собой маслянистые жидкости различных оттенков оранжевого или красного цвета, обладающие неприятным запахом и в обычных условиях медленно разлагающиеся на S2Г2 и серу.

Конденсацией очень чистых хлорсульфанов SnСl2 и сульфанов Н2Sn в особых условиях (разбавленные растворы, отсутствие света) могут быть, по-видимому, синтезированы циклические молекулы элементарной серы различной атомности. Например, S6 образуется из Н2S и S2Сl2 по схеме:

НSН + СlSSСl + НSН + СlSSСl = 4 НCl + S6

Заметное взаимодействие серы с кислородом наступает лишь при повышенных температурах. Будучи подожжена на воздухе она сгорает синим пламенем с образованием диоксида по реакции:

S + O2 = SO2 + 297 кДж

Молекула О=S=O имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в вершине (d(SO) = 143 пм, ∠(OSO) = 120°). Диоксид серы (сернистый газ) представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. Растворимость его весьма велика и составляет при обычных условиях около 40 объёмов на 1 объём воды.

Сернистый газ химически весьма активен. Характерные для него реакции можно разбить на три группы: а) протекающие без изменения валентности; б) связанные с её понижением; в) идущие с её повышением.

Процессом первого типа является прежде всего взаимодействие SO2 c водой, ведущее к образованию сернистой кислоты H2SO3. Последняя будучи кислотой средней силы, вместе с тем неустойчива, поэтому в её водном растворе имеют место равновесия:

H2O + SO2 ⇔ H2SO3 ⇔ H+ + HSO3- ⇔ 2 H+ + SO32-

Постоянное наличие очень большой доли химически не связанного водой диоксида серы обуславливает резкий запах растворов сернистой кислоты. В свободном состоянии она не выделена.

При нагревании растворов сернистой кислоты диоксид серы улетучивается, вследствие чего приведённые выше равновесия смещаются влево. Напротив, при добавлении щелочей равновесия смещаются вправо (вследствие связывания ионов Н+), и жидкость, содержащая теперь уже соответствующие соли сернистой кислоты (сульфиты), перестает пахнуть диоксидом серы.

Будучи двухосновной, сернистая кислота дает два ряда солей: средние (сульфиты) и кислые (гидро- или бисульфиты). Подобно самим ионам SO32- и HSO3-, те и другие, как правило, бесцветны. Почти все бисульфиты устойчивы только в водных растворах, а из сульфитов хорошо растворимы главным образом сульфиты натрия и калия.

Из соединений серы с кислородом низший оксид — гемиоксид серы S2O — образуется при действии тлеющего электрического разряда на смесь SO2 с парами серы под уменьшенным давлением; реакция идёт по суммарной схеме

SO2 + 3 S = 2 S2O

Удобнее получать S2O (теплота образования из элементов 96 кДж/моль) проводимой при 160 °С и под давлением в 0,5 мм рт. ст. реакцией по схеме:

SOCl2 + Ag2S = 2 AgCl + S2O

То же соединение частично образуется при сжигании серы в токе кислорода под сильно уменьшенным давлением или при нагревании в вакууме тонко растёртой смеси CuO с серой (1:5 по массе). Ранее его считали монооксидом серы (SO или S2O2).

Молекула гемиоксида серы отвечает формуле S=S=O и имеет строение неравностороннего треугольника (d(SS) = 188, d(SO) = 146 пм, ∠SSO = 118°). Она полярна (μ = 1,47), причём средний атом, по-видимому, положителен по отношению к обоим крайним.

Гемиоксид серы представляет собой бурый газ, который может несколько часов сохраняться при комнатной температуре (в чистом и сухом сосуде) лишь под давлением не выше 40 мм рт. ст. При повышении концентрации быстро идёт реакция:

2 S2O = SO2 + 3 S

Сильное охлаждение переводит S2O в оранжево-красное твёрдое вещество, при нагревании до -30 °С распадающееся на SO2 и серу.

Молекулярным кислородом S2O при обычных условиях не окисляется, а водой легко разлагается, причём первичным продуктом гидролиза является H2S2O2, вступающая затем во вторичные реакции. Более или менее легко реагирует S2O с большинством металлов. При низких температурах для неё были получены некоторые продукты присоединения, например, жёлтый S2O·N(CH3)3.

Структурные параметры молекулы SO2 (μ = 1,63) известны с очень большой точностью: d(SO) = 143,21 пм и ∠OSO = 119,536°. Приведённые числа наглядно показывают возможности использованного для их установления метода микроволновой спектроскопии. Энергия связи S=O оценивается в 535 кДж/моль.

Диоксид серы имеет точку плавления -75 °С (теплота плавления 7,5 кДж/моль) и точку кипения -10 °С (теплота испарения 25 кДж/моль). Критическая температура SO2 равна 157 °С при критическом давлении 78 атм. Термическая устойчивость SO2 весьма велика (по крайней мере до 2500 °С). Жидкий SO2 смешивается в любых соотношениях с рядом органических жидкостей (эфиром, бензолом, сероуглеродом и др.). Он является очень плохим проводником электрического тока. Наблюдающаяся ничтожная электропроводность обусловлена, вероятно, незначительной диссоциацией по схеме:

3 SO2 = S2O32+ + SO32-

Как растворитель диоксид серы обладает интересными особенностями. Например, галогеноводороды в нём практически нерастворимы, а свободный азот растворим довольно хорошо (причём с повышением температуры растворимость его возрастает). Элементарная сера в жидком SO2 нерастворима. Растворимость в ней воды довольно велика (около 1:5 по массе при обычных температурах), причём раствор содержит в основном индивидуальные молекулы H2O, а не их ассоциаты друг с другом или молекулами растворителя. По ряду Cl-Br-I растворимость галогенидов фосфора быстро уменьшается, а галогенидов натрия — быстро возрастает. Фториды лития и натрия (но не калия) растворимы лучше их хлоридов и даже бромидов. Хорошо растворим XeF4, причём образующийся бесцветный раствор не проводит электрический ток. Напротив, растворы солей в SO2 обычно имеют хорошую электропроводность (например, для NaBr при 0 °С имеем K = 5·10-5). Для некоторых из них были получены кристаллосольваты, например, жёлтый KI·(SO2)4. Подавляющее большинство солей растворимы в жидком SO2 крайне мало (менее 0,1 %). То же относится, по-видимому, и к свободным кислотам.

Уже при очень малых концентрациях диоксид серы создаёт неприятный вкус во рту и раздражает слизистые оболочки. Вдыхание воздуха, содержащего более 0,2 % SO2, вызывает хрипоту, одышку и быструю потерю сознания. Чувствительность отдельных людей к сернистому газу весьма различна, причём по мере привыкания к нему она заметно понижается. Хроническое отравление сернистым газом ведёт к потере аппетита, запорам и воспалению дыхательных путей. Максимально допустимой концентрацией SO2 в воздухе производственных помещений считается 0,01 мг/л. Содержащие SO2 баллоны должны иметь чёрную окраску с белой надписью “Сернистый ангидрид” и жёлтой чертой под ней.

Интересно отношение к диоксиду серы растительных организмов. Очень малое содержание его в воздухе (порядка 0,1 мг/м3), по-видимому, необходимо для нормального развития растений, тогда как более высокие концентрации оказываются очень вредными. Отдельные растения обладают разной чувствительностью по отношению к SO2. Так, из деревьев она наибольшая у ели и сосны, наименьшая — у берёзы и дуба. Из цветов особенно чувствительны к SO2 розы.

Помимо громадных количеств SO2, используемых для выработки серной кислоты, газ этот находит непосредственное применение в бумажном и текстильном производствах, при консервировании плодов и ягод, для предохранения вин от скисания (оптимальное содержание SO2 около 20 мг/л), дезинфекции помещений и т. д. Получают его для всех этих целей чаще всего сжиганием серы. Последняя загорается на воздухе около 300 °С.

Дезинфекция жилищ сернистым газом практиковалась ещё очень давно. Любопытно даваемое этому объяснение, которое приводит в своей книге Плиний: “Сера применяется для очищения жилищ, так как многие держатся мнения, что запах и горение серы могут предохранить от всяких чародейств и прогнать всякую нечистую силу”.

Давление диоксида серы над её водным раствором очень значительно, и содержание в нём недиссоциированных молекул H2SO3, по-видимому, невелико (для отношения (H2SO3)/(SO2) даётся значение 5·10-2). Путём охлаждения концентрированного раствора может быть выделен кристаллогидрат SO2·7H2O (т. пл. 12 °С), имеющий характер аддукта. При нагревании SO2 с водой до 150 °С в запаянной трубке происходит дисмутация по схеме:

3 SO2 + 2 H2O = 2 H2SO4 + S

Сернистая кислота характеризуется константами диссоциации К1 = 2·10-2 и К2 = 6·10-8. Для неё считают возможным существование двух структур:

и .

Какова структура самой кислоты, пока не ясно. Большинству её солей отвечает, по-видимому, первая из них, солям некоторых малоактивных металлов — вторая. Последняя вероятна также для кислых солей. Органические производные известны для обеих форм сернистой кислоты. Ион SO32- имеет структуру треугольной пирамиды с атомом S в вершине (d(SO) = 153 пм, ∠OSO = 105°).

Соли H2SO3 обычно получают взаимодействием SO2 с гидроксидами или карбонатами металлов в водной среде. Наибольшее практическое значение из них имеет известный только в растворе бисульфит кальция Ca(HSO3)2, который под названием “сульфитного щёлока” потребляется целлюлозной промышленностью для извлечения из древесины лигнина.

При кристаллизации раствора бисульфита натрия происходит отщепление воды по схеме:

2 NaHSO3 = H2O + Na2S2O5

с образованием натриевой соли неизвестной в свободном состоянии пиросернистой кислоты H2S2O5. Удобнее получать пиросульфит натрия сухим путём по реакции:

2 SO2 + 2 NaHCO3 = Na2S2O5 + 2 CO2 + H2O

Разложение его начинается уже при 100 °С и идёт в основном по схеме:

Na2S2O5 = Na2SO3 + SO2

Пиросульфит натрия находит применение в качестве консерванта влажного зерна и винограда. Аналогичная соль калия K2S2O5 может быть получена в виде твёрдых, бесцветных и лишь медленно растворяющихся в воде кристаллов путём насыщения сернистым газом раствора KHSO3. Под названием “метабисульфита” калия она применяется в фотографии и при крашении тканей. В её водных растворах имеет место равновесие

S2O52– + H2O ⇔ 2 HSO3–

c приблизительно равной концентрацией обоих ионов. Для калия, рубидия и цезия в твердом состоянии были получены не только пиросульфиты, но и бисульфиты.

При прокаливании сульфиты наиболее активных металлов разлагаются при температуре около 600 °С с образованием соответствующих солей серной и сероводородной кислот, например:

4 К2SO3 = 3 К2SO4 + К2S

Процесс этот аналогичен образованию перхлоратов и хлоридов при накаливании хлоратов.

Из процессов, не сопровождающихся изменением валентности серы практическое значение имеют реакции присоединения SO2, Н2SО3 и ее солей к некоторым органическим веществам. В частности, это относится ко многим красителям, причем образующиеся продукты присоединения большей частью либо бесцветны, либо слабоокрашены. На этом основано применение SО2 (обычно в растворе) для беления шерсти, шелка, соломы и т. п., т. е. таких материалов, которые не выдерживают отбелки при помощи сильных окислителей.

Значность серы не изменяется также при переходе от SO2 к галогенидным тионилам (SОГ2). Важнейшим из них является хлористый тионил, который может быть получен, например, по реакции:

SO3 + SCl2 ⇔ SOСl2 + SO2

Молекула OSCl2 полярна и имеет форму треугольной пирамиды с атомом серы в вершине (d(SO) = 144, d(SСl) = 208 пм, ∠OSСl = 107°, ∠СlSСl = 96°). Хлористый тионил представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом (т. пл. -100, т. кип. 76 °С). Нагревание выше температуры кипения ведет к его распаду на SO2, S2Cl2 и Сl2.

Жидкий SОСl2 имеет значение диэлектрической проницаемости ε = 9 (при обычных температурах) и лишь в ничтожной степени диссоциирован (вероятно, по схеме: SОСl2 + SОСl2 ⇔ SOС1+ + SOСl3-). Он является плохим растворителем типичных солей, но хорошим для многих менее полярных веществ. При действии воды хлористый тионил нацело разлагается с образованием сернистой и соляной кислот: SOCl2 + 2 Н2О = Н2SО3 + 2 НСl. Он применяется при изготовлении красителей, фармацевтических препаратов и т. д. Им удобно пользоваться для получения безводных хлоридов металлов из их кристаллогидратов например, по схеме

СuСl2·2H2O + 2 SOCl2 = 4 НСl↑+ 2 SO2↑ + СuСl2

При длительном взаимодействии жидкого диоксида серы с фторидами Сs, Rb, K и Na(но не Li) по схеме МF + SО2 = МSО2F образуются соответствующие фторсульфинаты, по строению подобные хлоратам. Теплоты образования по приведенной реакции солей цезия, рубидия и калия равны соответственно 96, 88 и 75 кДж/моль. Свободная фторсульфиновая кислота (НSO2F) характеризуется точкой плавления -84 °C, но существует лишь в смеси жидких SO2 и НF (полностью смешивающихся друг с другом). При нагревании или под действием воды фторсульфинаты разлагаются.

Химические процессы, сопровождающиеся понижением валентности серы, для диоксида серы малохарактерны. Практически важно быстро идущее в присутствии катализатора (боксит) при 500 °С восстановление SO2 монооксидом углерода:

SO2 + 2 CO = 2 CO2 + S + 268 кДж

используемое иногда для извлечения серы из отходящих газов металлургических заводов.

Другим интересным методом является взаимодействие SO2 с сероводородом по уравнению:

SO2 + 2 H2S = 2 H2O + 3 S + 234 кДж

Реакция эта самопроизвольно протекает уже при обычных условиях, однако с заметной скоростью лишь в присутствии следов (т. е. очень малых количеств иода).

Рис. 8. Строение иона S4O62–.

В присутствии больших количеств воды взаимодействие SО2 и Н2S идет весьма сложно: кроме свободной серы образуется смесь сульфандисульфоновых кислот общей формулы Н2SnO6, обычно называемых политионовыми. Атомы серы в них непосредственно связаны друг с другом, образуя цепочку. В соответствии с этим, например, тетратионовой кислоте отвечает структурная формула НО-SО2-S-S-SO2-OH. Пространственное строение иона S4O62- показано на рис. 8.

В водных растворах политионовые кислоты сильно диссоциированы и постепенно (при обычных температурах очень медленно) гидролитически разлагаются с образованием H2SO4, Н2SО3 и свободной серы. Сами по себе они совершенно неустойчивы, но их бесцветные диэфираты могут быть получены взаимодействием сульфанов с серным ангидридом в эфирной среде при -78 °С по общей схеме:

H2Sn + 2 SO3 +2 (С2Н5)2О = Н2Sn+2O6·2(С2H5)2O

В отличие от свободных кислот вполне устойчивы изученные лучше других солей политионаты калия (с n = 3÷6). Все они хорошо растворимы в воде (примерно 1 : 4 по массе), но нерастворимы в спирте. При последовательном переходе n по ряду 3-6 устойчивость политионатов в кислой среде возрастает, а в щелочной среде быстро уменьшается.

Основные процессы взаимодействия SO2 и Н2S в водной среде могут быть описаны следующими схемами:

SO2 + 2 H2S = 2 H2O + 3 S SO2 + H2O + S = H2S2O3

3 SO2 + H2S = H2S4O6 3 SO2 + H2S + S = H2S5O6

В качестве первоначально возникающего промежуточного продукта принимают образование тиосернистой кислоты, которая может быть получена по схеме

Н2S + SO2 = H2S2O2

при -70 °С, но в обычных условиях разлагается на исходные газы. Обмен группами SО32- и S2O32-, по общей схеме

Н2SnO6 + Н2S2O3 ⇔ Н2Sn+1O6 + Н2SO3

может повести к образованию политионатов с различными значениями n. Следует отметить, что имеются и другие трактовки процесса образования политионовых кислот.

При получении растворов отдельных политионовых кислот исходят обычно из калийных солей, разлагая последние точно рассчитанным количеством какой-либо кислоты, образующей труднорастворимую соль калия (например, НСlO4). Общим исходным сырьем для получения самих политионатов калия служит его тиосульфат — К2S2О3. Реакции их образования протекают по уравнениям:

2 К2S2О3 + 3 SO2 = 2 К2S3О6 + S 2 K2S2O3 + I2 = К2S4O6 + 2 КI

2 К2S2О3 + SСl2 = К2S5О6 + 2KCl 2 К2S2О3 + S2Сl2=К2S6О6 + 2 КСl

Для получения тетра- и пентатионата калия удобнее исходить непосредственно из смеси политионовых кислот, образующейся в результате взаимодействия SO2 и Н2S. После отфильтровывания серы к жидкости добавляют СН3СООК и подвергают ее кристаллизации. При этом сначала выделяется К2S4O6 (призматические кристаллы), а затем К2S5О6 (кристаллы в форме табличек). Очень чистые соли при хранении устойчивы, тогда как загрязненные примесями разлагаются.

Высшие политионовые кислоты (с n > 6) менее устойчивы и хуже изучены. Для некоторых из них (например, Н2S18О6) были выделены соли сложных по составу объемистых катионов. Длина зигзагообразных цепей серы в политионовых кислотах, так же как в сульфанах и галогенсульфанах, принципиально не ограничена. Однако по мере возрастания n устойчивость их уменьшается.

Несколько особняком от рассмотренных выше политионовых кислот стоит дитионовая кислота (Н2S2O6), также известная лишь в растворе. Среди продуктов взаимодействия SO2 и Н2S она не содержится, получают же ее обычно исходя из марганцовой соли. Последняя образуется по уравнению

МnО2 + 2 SO2 = МnS2O6

при пропускании сернистого газа в воду, содержащую взвешенный гидрат диоксида марганца. После обменного разложения с Ва(ОН)2, и отделения осадка (BаSO3 и образующегося параллельно с основной реакцией ВаSO4) из раствора могут быть выделены бесцветные кристаллы ВаS2O6·2Н2О. Действуя на последнюю соль точно рассчитанным количеством Н2SO4, легко получить раствор свободной дитионовой кислоты. При попытке сильного концентрирования происходит ее распад по уравнению:

Н2S2O6 = H2SO4 + SO2

По отношению к окислителям дитионовая кислота значительно устойчивее остальных членов ряда. Соли ее большей частью хорошо кристаллизуются и все растворимы в воде. Строение дитионовой кислоты отвечает формуле НО-SО2-SO2-ОН с расстоянием d(SS) = 215 пм.

При обработке сернистым газом водной суспензии цинка по схеме:

Zn + 2 SO2 = ZnS2O4

образуется цинковая соль не выделенной в свободном состоянии дитионистой (иначе — гидросернистой) кислоты (Н2S2O4). После осаждения цинка при помощи Nа2СО3 и добавления к фильтрату NаСl выделяется бесцветный кристаллогидрат Nа2S2O4·2Н2О. Так как водная соль неустойчива, ее обезвоживают нагреванием со спиртом. Сравнительно устойчивый безводный дитионит (иначе — гидросульфит) натрия хорошо растворим в воде (1:5 по массе). Раствор сильно поглощает кислород и применяется при крашении тканей в качестве сильного восстановителя (окисляется до сульфита или сульфата). Дитионит натрия может быть получен также взаимодействием амальгамы натрия с насыщенным спиртовым раствором SO2 при температурах ниже 10 °С. Подобно Nа2S2O4, другие соли дитионистой кислоты и активных металлов бесцветны, хорошо кристаллизуются, легкорастворимы в воде (за исключением СаS2O4) и характеризуются сильными восстановительными свойствами. В растворах (и в виде кристаллогидратов) все они неустойчивы. Распад идет в основном по схеме:

2 S2O42- = S2O32- + S2О52-

Свободная H2S2O4 является кислотой средней силы (К1 = 0,5, К2 = 4·10-3) и крайне неустойчива — постепенно разлагается даже в разбавленных растворах и легко окисляется кислородом воздуха. По-видимому, как и в случае сернистой кислоты, возможно существование двух ее форм:

O O

|| ||

O=S-S=O O=S-S=O

| | | |

HO OH H H

Ион S2O42- слагается из двух групп SO2- соединенных, очень длинной — 239 пм — связью S-S.

Исходя из гидросульфита кобальта по реакции

СоS2O4 + 2 NаHCO3 = Nа2SO3 + СоSO2 + 2 СО2 + Н2О

может быть получен в виде бурого кристаллогидрата сульфоксилат кобальта СоSO2·3Н2О (вероятнее, Со2(SO2)2·6Н2О), являющийся солью сульфоксиловой кислоты (Н2SO2). Для последней возможны следующие структурные формулы:

HO-S-OH HO-S=O

|

H

Сама кислота образуется в качестве промежуточного продукта при гидролизе SСl2, и крайне неустойчива (распадается в основном по схеме 2Н2SО2 = Н2О + Н2S2O3). Существование других ее солей, помимо приведенной выше кобальтовой, с достоверностью не установлено.

Вместе с тем были получены некоторые органические производные сульфоксиловой кислоты. Из них кристаллическое соединение с формальдегидом состава NаНSO2·НСНО·2H2O (т. пл. 63 °С), известное под техническим названием «ронгалит», применяется в качестве сильного восстановителя (обычно — для снятия красителей с тканей). Вещество это хорошо растворимо в воде (1:2 по массе), устойчиво к действию щелочей и в нейтральной среде проявляет свои восстановительные свойства лишь около 100 °С. С точки зрения структуры ронгалит производится от второй из приведенных выше форм сульфоксиловой кислоты путем замещения гидроксильного водорода на натрий, а водорода, связанного с серой, на радикал СН2ОН.

Наиболее характерны для производных четырёхвалентной серы реакции (связанные с повышением её валентности: и сама сернистая кислота, и её соли являются сильными восстановителями. Растворы её уже при стоянии на воздухе постепенно (очень медленно) присоединяют кислород:

2 Na2SO3 + O2 = 2 Na2SO4

Несравненно быстрее (практически моментально) протекает окисление сернистой кислоты и сульфитов при действии таких окислителей, как КMnO4, Br2, I2 и т. п. В результате окисления образуется серная кислота или её соль.

Окисление растворов Н2SO3 и ее солей кислородом воздуха сопровождается ультрафиолетовым излучением с длиной волны около 220 нм. Данный процесс является, по-видимому, цепной реакцией, причем возникновение цепей связано с каталитическим влиянием примесей. В пользу этого говорит то обстоятельство, что скорость окисления тем меньше, чем тщательнее очищена взятая для растворения вода. Напротив, при прибавлении к раствору следов солей Fе, Сu и т. д. она сильно возрастает. С другой стороны, окисление сульфитов кислородом воздуха может быть сведено почти на нет добавкой к раствору незначительных количеств спирта, глицерина, SnСl2 и т. п. Задерживающее влияние небольших добавок некоторых веществ на окисление других кислородом воздуха носит название “антиокислительного катализа”. Явление это иногда практически используется в производстве органических препаратов.

Из отдельных процессов окисления сернистой кислоты заслуживает специального упоминания ее реакция с НIO3, позволяющая наглядно наблюдать зависимость скорости химического взаимодействия от концентрации и температуры. Суммарно она может быть выражена уравнением

НIO3 + 3 Н2SO3 = 3 Н2SO4 + НI

На самом деле реакция идет этим прямым путем лишь в первый момент, а после появления в растворе НI параллельно протекают следующие процессы:

HIO3 + 5 HI = 3 I2 + 3 H2O 3I2+3H2SO3+3H2O = 3 H2SO4 + 6 HI

Из них второй осуществляется быстрее первого. Поэтому иод может появиться в растворе лишь после полного окисления сернистой кислоты. Момент этот определяется по синему окрашиванию прибавляемого к смеси крахмала.

Рассматриваемая реакция интересна во многих отношениях. Прежде всего она дает пример протекающей в растворе цепной реакции: процесс по первому уравнению создает цепь, процессы по обоим следующим участвуют в ее развертывании. Затем она может служить примером аутокаталитической реакции, так как образующийся при ее протекании ион I’ ускоряет весь процесс (что легко установить, добавив к исходной смеси немного КI). Наконец, на ней же удобно проследить действие так называемых отрицательных катализаторов — веществ, добавка которых в небольших количествах существенно уменьшает скорость реакций. Таким веществом является в данном случае НgСl2, добавка которой к смеси заметно замедляет процесс.

Наряду с кислородом сульфиты способны присоединять также серу, переходя при этом в соли тиосерной кислоты, например по реакции:

Na2SO3 + S = Na2S2O3

Как и в случае кислорода, присоединение серы идёт медленно и для получения тиосульфатов приходится подвергать реакционную смесь кипячению.

Тиосерной кислоте отвечает формула:

или

Какая из них более правильна, пока неясно. И в той, и в другой молекуле атомы серы имеют разную степень окисления (+6 и -2). Это следует учитывать при составлении уравнений реакций, протекающих с участием Н2S2O3 и её солей.

По силе тиосерная кислота близка к серной, но в свободном состоянии она неустойчива и при выделении (путём подкисления растворов солей) распадается на сернистую кислоту и серу. Напротив, многие её соли (из которых известны лишь средние) устойчивы. Как правило они бесцветны и хорошо растворимы в воде. Наибольшее значение имеет тиосульфат натрия (гипосульфит) Na2S2O3·5H2O. Соль эта используется главным образом в фотографии и как сильный восстановитель, легко окисляющийся, например, по реакции:

Na2S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O = 2 H2SO4 + 2 NaCl + 6 HСl

Гипосульфит используется также в медицине.

Свободная серноватистая кислота может быть получена взаимодействием при -78 °С хлорсульфоновой кислоты с сероводородом по схеме:

НSО3С1 + Н2S = НСl↑ + Н2S2O3

Она представляет собой маслянистую жидкость, при охлаждении жидким воздухом застывающую в стеклообразную массу. Заметное разложение серноватистой кислоты по схеме:

2 Н2S2O3 = Н2S↑ + Н2S3О6

идет даже при -78 °С. Значительно устойчивее ее диэфират — Н2S2O3·2(С2Н5)2O, разлагающийся (на Н2S, SO3 и эфир) лишь выше -5 °С. Ион S2О32- имеет структуру тетраэдра с одним атомом серы около центра и другим на периферии (d(SS) = 148, d(SS) = 197 пм). Результаты определения второй константы диссоциации серноватистой кислоты (К2 = 2·10-2) говорят о том, что она даже несколько сильнее серной (К2 = 1·10-2). При подкислении раствора Nа2S2O3 распад по схеме НS2O3’→ НSО3’+ S наступает уже около рН = 4,5. Если раствор Na2S2O3 вводить по каплям в кипящую концентрированную НСl, происходит распад серноватистой кислоты по схеме:

H2S2О3 +Н2O = Н2S + Н2SО4

Интересен химизм получения гипосульфита путем взаимодействия серы со щелочью. Реакция эта в первой стадии протекает с одновременным окислением и восстановлением серы, т. е. аналогично соответствующим реакциям галогенов:

3 S + 6 NаОН = Nа2SO3 + 2 Nа2S + 3 Н2О

Находящаяся в избытке сера присоединяется затем к Nа2SO3, образуя гипосульфит. Параллельно происходит и образование полисульфидов натрия, сообщающих раствору желтый цвет. Для их разрушения с образованием гипосульфита в раствор пропускают SO2 до исчезновения желтой окраски жидкости.

Другой интересный способ получения гипосульфита основан на непосредственном взаимодействии SO2 и Н2S в щелочной среде. Если смесь обоих газов пропускать при сильном размешивании в раствор NаОН до его нейтрализации, то образуется гипосульфит:

4 SO2 + 2 Н2S + 6 NаОН = 3 Nа2S2O3 + 5 Н2О

При 48,5 °С гипосульфит плавится в своей кристаллизационной воде и около 100 °С теряет воду. Дальнейшее нагревание соли выше 220 °С сопровождается распадом, который идет в основном по схемам:

4 Nа2S2О3 = 3 Nа2SO4 + Nа2S5 Na2S5 = Nа2S + 4 S

Расплавленный гипосульфит очень склонен к переохлаждению. Иногда им пользуются как средой для определения молекулярных весов по понижению точки замерзания (криоскопическая константа 4,26 град). Из других тиосульфатов наиболее интересен малорастворимый (2 г/л) ВаS2O3, обменным разложением которого с сульфатами различных металлов удобно пользоваться для получения их тиосульфатов.

Подобно свободному хлору, другие сильные окислители (НОСl, Br2 и т. п.) окисляют гипосульфит до серной кислоты и ее солей. Иначе, а именно с образованием соли тетратионовой кислоты, протекает окисление гипосульфита сравнительно слабыми (или медленно действующими) окислителями, в частности иодом:

I2 +2 Nа2S2O3 = 2 NаI + Nа2S4O6

Эта реакция имеет большое значение для аналитической химии, так как служит основой одного из важнейших методов объемного анализа — так называемой иодометрии. Следует отметить, что в щелочной среде окисление гипосульфита иодом может протекать и до сульфата.

Медицинское применение гипосульфита довольно разнообразно. Его принимают внутрь (или вводят внутривенно) при отравлениях тяжелыми металлами, мышьяком и цианидами, а также для дезинфекции кишечника. Наружное (или внутреннее) применение показано при тяжелых ожогах и воспалениях кожи. Для лечения чесотки кожу больного повторно натирают концентрированным раствором Na2S2O3 и затем разбавленным раствором соляной кислоты.

Ближайшими аналогами Н2S2О3 являются политиосерные кислоты H2SnO3 (где n = 3÷7), которые могут быть получены в эфирной среде при -78 °С по общей схеме:

Н2Sn + SO3 + (С2Н5)2O = Н2Sn+1О3·(С2Н5)2O

Они хорошо растворимы в эфире и обладают сильно выраженными кислотными свойствами, но лишь одноосновны (в отличие от Н2S2О3), что соответствует строению сульфанмоносульфоновых кислот Н-Sn-1-SO2OН. И сами кислоты, и их соли разлагаются водой.

Для самого сернистого газа процессы, ведущие к повышению валентности серы, протекают значительно труднее, чем для сернистой кислоты и её солей. Наиболее важными из подобных реакций являются взаимодействия SO2­ с хлором и кислородом.

С хлором диоксид серы непосредственно соединяется (на прямом солнечном свету) по реакции:

SO2 + Cl2 = SO2Cl2 + 92 кДж

Образующийся хлористый сульфурил представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Холодная вода действует на него лишь медленно, но горячей он быстро разлагается с образованием серной и соляной кислот:

SO2Cl2 + 2 H2O = H2SO4 + 2 HСl

Вещество, дающее при взаимодействии с водой смесь галогенводородной и какой-либо другой кислоты, называется галогенангидридом последней. Хлористый сульфурил является, следовательно, хлорангидридом серной кислоты.

Если хлористый сульфурил можно рассматривать как серную кислоту, в которой на хлор заменены оба гидроксила, то продуктом подобного же замещения только одного из них является хлорсульфоновая кислота:

серная кислота хлорсульфоновая кислота хлористый сульфурил

Она может быть получена прямым соединением SO3 c HСl и, подобно хлористому сульфурилу, представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Водой хлорсульфоновая кислота HSO3Cl бурно разлагается на HCl и H2SO4. Как и хлористый сульфурил, она находит применение при органических синтезах.

Хорошим катализатором при синтезе хлористого сульфурила (т. пл. -54, т. кип. 69 °С) является камфора. Молекула О2SСl2 полярна, ее пространственное строение отвечает неправильному тетраэдру с параметрами d(SO)) = 141 пм, ∠OSO = 123°, d(SСl) = 201 пм, ∠СlSСl = 100°. При нагревании выше 300 °С хлористый сульфурил распадается на SO2 и Сl2. Он является хорошим растворителем для SО3 и большинства хлоридов многовалентных металлов. Взаимодействие подобных растворов может служить удобным методом получения соответствующих безводных сульфатов. Известны также полисульфурилхлориды общей формулы SnO3n-1Cl2 с n = 2 ( т. пл. -37, т. кип. 152 °С), n = 3 (т. пл. -19 °С) и n = 4 (бесцветная жидкость).

Соответствующие оксохлоридам серы бромистые и иодистые производные неизвестны напротив, фтористые хорошо изучены. Фтористый сульфурил (SО2F2) образуется при непосредственном взаимодействии SО2 и F2, однако для начала реакции ей должен быть дан толчок (например, путем введения в смесь газов накаленной платиновой проволоки). Удобнее получать его действием фтора при температурах выше 100 °С на безводный сульфат натрия (реакция идет по уравнению

Nа2SO4 + 2 F2 = 2 NаF + SО2F2 + O2

Молекула О2SF2 полярна и имеет структуру тетраэдра с атомом серы около центра (d(SО) = 141 пм, ∠OSO = 124°, d(SF) = 153 пм, ∠FSF = 96°). Фтористый сульфурил представляет собой бесцветный газ (т. пл. -136 °С, т. кип. -55 °С), химически довольно инертный. Так, он не взаимодействует ни с водой (даже при 140 °С), ни с расплавленным металлическим натрием. Однако растворами щелочей SО2F2 разлагается. Растворимость его в воде сравнительно невелика (1:10 по объему), в спирте — значительно больше. Термическое разложение SO2F2 начинается лишь выше 400 °С.

Известны также оксофториды: SOF4 (т. пл. -100, т. кип. -49 °С), (SF5)2O (т. пл. -115, т. кип. 31 °С), S2О5F2 (т. пл. -48, т. кип. 51 °С) и другие полисульфурилфториды, общего типа SО2F2·nSО3 (вплоть до n = 6), SO3F2 (т. пл. -158, т. кип. -31 °C), SOF6, (т. пл. -86, т. кип. -35 °С). Два последних являются производными фторноватистой кислоты, водород которой замещен на радикал SO2F или SF5. Для SF5OF даются следующие значения длин связей: d(SF) = 153, d(SO) = 164, d(ОF) = 143 пм. Интересен летучий сульфат (F5S)2SO4 (т. кип. 94 °С). Получены были и смешанные оксогалогениды: SO2FCl (т. пл. -125, т. кип. 7 °С), S2O5FCl (т. пл. -65, т. кип. 100 °C), SO2FBr (т. пл. -86, т. кип. 40 °С).

Молекула SOF4 по строению подобна SF4 (рис. 7), причем место свободной электронной пары занимает атом кислорода (d(SO) = 142, d(SF) = 155 (2) и 158 (2) пм, ∠FSF = 123° и 181°). Контакт ОSF4 с избытком СsF при 100 °C в течение часа приводит к образованию СsОSF5. Характеристики этой интересной соли пока неизвестны. Под действием F2 она легко переходит в СsF и FОSF5. При 210 °С этот оксофторид разлагается на SF6 и кислород.

Хлорсульфоновая кислота (т. пл. -80 °С) малоустойчива и получить ее в чистом состоянии весьма трудно. Технический продукт обычно имеет темную окраску.

Соли хлорсульфоновой кислоты могут быть получены действием SО3 на растворы или взвеси хлоридов металлов в жидком SO2. Такая обработка взвесей NаСl и КСl дает бесцветные кристаллы NаС1·3SO3 и КСl·2SO3, которые после нагревания до 170 °С имеют состав МСl·SО3, т. е. представляют собой хлорсульфонаты МSО3С1. При добавлении жидкого SO3 к раствору АlСl3 в SO2 выпадают белые кристаллы АlСl3·3SO3, вероятно, представляющие собой хлорсульфонат алюминия — Аl(SO3Cl)3.

Аналогичная хлорсульфоновой, фторсульфоновая кислота представляет собой подвижную бесцветную жидкость (т. пл. -87, т. кип. 163'С), дымящую на воздухе. Она легко образуется при взаимодействии SО3 и НF (в газовой фазе НF + SО3 = HSO3F + 96 кДж), а водой медленно гидролизуется по схеме: SO2(ОН)F + Н2О ⇔ HF + H2SO4. Ввиду обратимости этой реакции (для ее константы равновесия дается значение 0,12) значительные количества HSO3F содержатся в смеси концентрированных HF и H2SO4. При полном отсутствии влаги фторсульфоновая кислота не действует на стекло и большинство металлов, но энергично реагирует со многими органическими веществами. Она растворяет AgF и фториды некоторых других элементов.

Кислотный характер выражен у фторсульфоновой кислоты сильнее, чем у серной. Для нее известны соли многих металлов, которые, как правило, легкорастворимы в воде (но растворимость СsSO3F при 0 °С равна лишь 0,1 моль/л). Получают их обычно прямым присоединением SO3 к соответствующим фторидам (при нагревании). Из них производные наиболее активных одновалентных металлов плавятся без разложения (например, КSО3F при 311 °С), тогда как фторсульфонат бария около 500 °С распадается по уравнению: Ва(SО3F)2 = ВаSO4 + SО2F2. Реакция эта может служить удобным методом получения фтористого сульфурила. Для иона SO3F- даются следующие значения длин связей: d(SO) = 143, d(SF) = 158 пм.

Из других фторсульфонатов следует прежде всего отметить FХеOSO2F, в кристалле которого d(FХе) = 194, d(ХеО) = 216, d(ОS) = 151, d(SO) = 142, d(SF) = = 153 пм, ∠FХеО = 178°, ∠ХеОS = 123°. Интересны производные положительных галоидов, образующиеся при взаимодействии молекул Г2 с S2О6F2. Были получены черные ISО3F (т. пл. 52 °С) и I3SО3F (т. пл. 92 °С с разл.), жидкий при обычных условиях красновато-черный ВrSO3F (т. кип. 120 °С), светло-желтый СlSO3F (т. пл. -84, т. кип. 45 °С), оранжевый Вr(SO3F)3 (т. пл. 59 °С), желтые I(SO3F)3 (т. пл. 32 °С), IO2SO3F, IF3(SО3F)2, бесцветные КI(SO3F)4 и КВr(SO3F)4, К производным иода примыкают желтый нелетучий RеO3SO3F (т. пл. -33 °С). Интересны также имеющие ковалентный характер производные серы — SF4(ОSО2F)2, и SF4(OSF5)2. Сообщалось и о получении светло-желтого S4(SO3F)2. Все эти вещества гигроскопичны и тотчас разлагаются водой.

Фторсульфоновая кислота используется главным образом при органических синтезах. Взаимодействие ее с перхлоратом калия при нагревании по уравнению

КСIO4 + НSО3F = КНSО4 +FСlO3

может служить методом получения фторхлортриоксида.

Другой аналог НSO3Сl — бромсульфоновая кислота (НSO3Вг) была получена насыщением раствора SO3 в жидком SO2 сухим НВr при -35 °С. Она представляет собой бледно-желтое вещество, плавящееся около -7 °С с разложением (на Н2SO4, SO2 и Вr2).

Труднее, чем с хлором идёт соединение SO2 с кислородом, хотя сама по себе реакция экзотермична:

SO2 + O2 ⇔ 2 SO3 + 196 кДж.

Процесс с заметной скоростью пропекает только при достаточно высокой температурах и присутствии катализатора.

Рис. 9. Равновесие термической диссоциации SO3.

При быстром сгущении пара триоксида серы образуется бесцветная, похожая на лёд масса, которая затем медленно (быстрее под действием следов воды) переходит в белые шелковистые кристаллы. Обе модификации очень гигроскопичны и дымят на воздухе. Как видно из рис. 9, заметное разложение триоксида серы при нагревании (по реакции, обратимой её образованию) наступает лишь выше 400 °С.

При сжигании серы на воздухе, наряду с SO2 образуется и SO3, но в него переходит менее 4 % от взятой серы. Помимо приведенной в основном тексте реакции, триоксид серы может быть получена термическим разложением Nа2S2O7 или безводного Fе2(SO4)3. Очень чистый SO3 образуется при взаимодействии SО2 с озоном.

Молекула SO3 неполярна и имеет структуру плоского треугольника с атомом серы в центре (d(SO) = 141 пм). Для энергии и силовой константы связи S=O даются значения 472 кДж/моль.

Пар серного ангидрида (и раствор его в SO2) состоит преимущественно из молекул SO3, тогда как в жидкости преобладает смещенное вправо равновесие 3 SO3 ⇔ (SO3)3. Молекулы тримера представляют собой кольца (рис. 10), образованные попеременно расположенными атомами S и O (со средними расстояниями d(S-O) = 161 и d(S=O) = 135 пм). Из этих кольцевых молекул главным образом и состоит стекловидная α-форма серного ангидрида (т. пл. 17 °С). Основой структуры остальных его форм в твердом состоянии являются зигзагообразные цепи с более или менее значительным числом звеньев, -S(O2)-OS(O2)-O- (рис. 11), по-видимому, изолированные друг от друга у β-формы (т. пл. 32 °С) и спаявшимся в плоские сетки у γ-формы (т. пл. 62 °С пол давл.) или в объемные структуры у δ-формы (т. пл. 95 °С под давл.). Все модификации серного ангидрида обладают высоким давлением пара и легко возгоняются. Следует отметить, что получить различные формы твердого серного ангидрида в чистом виде весьма трудно и обычно приходится иметь дело с их смесями. Подобными смесями являются и продажные его препараты (белые кристаллы).

Рис. 10. Схема структуры (SO3)3. Рис. 11. Схема цепи (SO3)n.

Для хранения и транспортировки больших количеств наиболее удобна жидкая форма серного ангидрида (т. кип. 43 °С), которая сама по себе может быть устойчивой лишь при полном исключении даже ничтожных следов влаги. Стабилизация ее достигается введением специальных добавок (SOСl2, В2О3 и др.). При действии измельчённой серы на тщательно защищённый даже от следов воды жидкий SO3 осаждаются зеленовато-синие кристаллы сесквиоксида серы (S2O3). Оксид этот весьма неустойчив и сам по себе, а водой тотчас разлагается с выделением серы. Его самопроизвольный распад при обычных температурах идет в основном по схеме: 2 S2O3 = 3 SO2 + S. Строение его отвечает, вероятно, формуле OS=SO2.

Триоксид серы характеризуется сильными окислительными свойствами (восстанавливаясь обычно до SO2). С другой стороны он является кислотным ангидридом, причём образование H2SO4 из SO3 и воды сопровождается большим выделением тепла:

H2O + SO3 = H2SO4 + 63 кДж

Чистая 100 %-ная серная кислота (моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10 °С. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г,см3 и содержит около 95 % H2SO4. Затвердевает она лишь ниже -20 °С.

Рис. 12. Схема водородных связей в кристалле H2SO4.

Моногидрат может быть получен кристаллизацией концентрированной серной кислоты при -10 °С. Образующие его кристалл молекулы (НО)2SO2 соединены друг с другом довольно сильными (25 кДж/моль) водородными связями, как это схематически показано на рис. 12. Сама молекула (НО)2SO2 имеет структуру искаженного тетраэдра с атомом серы около центра и характеризуется следующими параметрами: (d(S-ОН) = 154 пм, ∠НО-S-ОН = 104°, d(S=O) = 143 пм, ∠OSO = 119°. В ионе HOSO3-, d(S-ОН) = 161 и d(SO) = 145 пм, а при переходе к иону SO42- тетраэдр приобретает правильную форму и параметры выравниваются (d(SO) = 148 пм).

Температура плавления моногидрата равна 10,37 °С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (ε = 100 при 25 °С). Незначительная собственная электролитическая диссоциация моногидрата протекает параллельно по двум направлениям: (Н3SO4+)·(НSO4-) = 2·10-4 и (Н3О+)·(НS2О7-) = 4·10-5. Его молекулярно-ионный состав может быть приближенно охарактеризован следующими данными (в %):

При добавлении даже малых количеств воды преобладающей становится диссоциация по схеме:

Н2О + Н2SО4 ⇔ Н3О+ + НSO4-

Моногидрат является ионизирующим растворителем, имеющим кислотный характер. В нём хорошо растворяются сульфаты многих металлов (переходя при этом в бисульфаты), тогда как соли других кислот растворяются, как правило, лишь при возможности их сольволиза (с переводом в бисульфаты). Азотная кислота ведет себя в моногидрате как слабое основание

HNO3 + 2 H2SO4 ⇔ H3O+ + NO2+ + 2 HSO4–

хлорная — как очень слабая кислота

H2SO4 + HClO4 = H3SO4+ + ClO4–

Фторсульфоновая и хлорсульфоновая оказываются кислотами несколько более сильными (HSO3F > HSO3Cl > HClO4). Моногидрат хорошо растворяет многие органические вещества, имеющие в своём составе атомы с неподелёнными электронными парами (способными к присоединению протона). Некоторые из них могут быть затем выделены обратно в неизменённом состоянии путем простого разбавления раствора водой. Моногидрат обладает высоким значением криоскопической константы (6,12°) и им иногда пользуются как средой для определения молекулярных весов.

Концентрированная H2SO4 является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO2). Например, она окисляет HI и частично HВr (но не HСl) до свободных галогенов. Окисляются ею и многие металлы — Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к H2SO4 устойчивы). Так взаимодействие с медью идёт по уравнению:

Cu + 2 H2SO4 = CuSO4 + SO2↑ + H2O

Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 75 %) серная кислота не действует на железо. Это позволяет хранить и перевозить её в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H2SO4 легко растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свойства для неё вовсе не характерны.

Действуя в качестве окислителя, серная кислота обычно восстанавливается до SO2. Однако наиболее сильными восстановителями она может быть восстановлена до S и даже H2S. С сероводородом концентрированная серная кислота реагирует по уравнению:

H2SO4 + H2S = 2H2O + SO2 + S

Следует отметить, что она частично восстанавливается также газообразным водородом и поэтому не может применяться для его осушки.

Крепкая серная кислота энергично поглощает влагу и поэтому часто применяется для осушки газов. От многих органических веществ, содержащих в своём составе водород и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике. С этим же (а также с окислительными свойствами крепкой H2SO4) связано её разрушающее действие на растительные и животные ткани. Случайно попавшую при работе на кожу или платье серную кислоту следует тотчас же смыть большим количеством воды, затем смочить пострадавшее место разбавленным раствором аммиака и вновь промыть водой.

Рис. 13. Электропроводность растворов серной кислоты.

Растворение концентрированной серной кислоты в воде сопровождается значительным выделением тепла (и некоторым уменьшением общего объёма системы). Моногидрат почти не проводит электрического тока. Напротив, водные растворы серной кислоты являются хорошими проводниками. Как видно на рис. 13, максимальной электропроводностью обладает приблизительно 30 %-ная кислота. Минимум кривой соответствует гидрату состава H2SO4·H2O.

Выделение тепла при растворении моногидрата в воде составляет (в зависимости от конечной концентрации раствора) до 84 кДж/моль H2SO4. Напротив, смешиванием 66 %-ной серной кислоты, предварительно охлажденной до 0 °С, со снегом (1:1 по массе) может быть достигнуто понижение температуры, до -37 °С.

Для серной кислоты известно несколько кристаллогидратов, состав которых показан на рис. 14. Из них наиболее бедный водой представляет собой соль оксония: H3O+HSO4–. Так как рассматриваемая система очень склонна к переохлаждению, фактически наблюдаемые в ней температуры замерзания лежат гораздо ниже температур плавления.

Рис. 14. Температуры плавления в системе H2O·H2SO4.

Изменение плотности водных растворов H2SO4 с её концентрацией (вес. %) дано ниже:

Как видно из этих данных, определение по плотности концентрации серной кислоты выше 90 вес. % становится весьма неточным.

Давление водяного пара над растворами H2SO4 различной концентрации при разных температурах показано на рис. 15. В качестве осушителя серная кислота может действовать лишь до тех пор, пока давление водяного пара над её раствором меньше, чем его парциальное давление в осушаемом газе.

Рис. 15. Давление водяного пара Рис. 16. Температуры кипения над растворами H2SO4. растворов H2SO4.

При кипячении разбавленного раствора серной кислоты из него отгоняется вода, причём температура кипения повышается вплоть до 337 °С, когда начинает перегоняться 98,3 % H2SO4(рис. 16). Напротив, из более концентрированных растворов улетучивается избыток серного ангидрида. Пар кипящей при 337 °С серной кислоты частично диссоциирован на H2O и SO3, которые вновь соединяются при охлаждении. Высокая температура кипения серной кислоты позволяет использовать её для выделения при нагревании легколетучих кислот из их солей (например, HCl из NaCl).

Как сильная двухосновная кислота, H2SO4 даёт два ряда солей: средние (сульфаты) и кислые (гидросульфаты или бисульфаты), причём последние в твёрдом состоянии выделены лишь для немногих самых активных металлов (Na, K и др.). Большинство сернокислых солей бесцветно, хорошо кристаллизуется и легкорастворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов малорастворим CaSO4, ещё менее PbSO4 и практически нерастворим BaSO4.

По отношению к нагреванию сульфаты можно подразделить на две группы. Одни из них (например, соли Na, K, Ba) не разлагаются даже при 1000 °С, другие (например, соли Cu, Al, Fe) разлагаются на оксид металла и SO3 при гораздо более низких температурах. Некоторые, содержащие кристаллизационную воду сульфаты, иногда называют купоросами, например, CuSO4·5H2O — медный купорос, FeSO4·7H2O — железный купорос.

Как кислота H2SO­4 в водных растворах близка по силе к хлорноватой в отношении первой стадии ионизации (H2SO4 ⇔ H+ + HSO4–), но вторая стадия (HSO4– ⇔ H+ + SO42–) выражена гораздо слабее и характеризуется значением K2 = 1·10-2. Для зависимости этой константы от температуры имеются следующие данные:

Рис. 17. Характеристика сульфатного буфера.

В связи со сравнительно малым значением K2 растворы, содержащие смеси ионов HSO4– и SO42–, т. е. бисульфатов с сульфатами, обладают буферными свойствами. Общая характеристика такого сульфатного буфера дана на рис. 17. Нормальный раствор серной кислоты имеет pH = 0,3, децимолярный рН = 1,2 и сантинормальный рН = 2,1.

Определения протонной активности (ан) в очень концентрированных растворах серной кислоты приводят к поразительным результатам. Так, для моногидрата она оказывается в 1010 раз большей, чем для молярного раствора. Это наводит на мысль о возможности существования в жидкостях при определенных условиях измеримых концентраций несольватированных протонов (Н+).

На разложении некоторых сернокислых солей при нагревании был основан способ получения серной кислоты, применявшийся алхимиками и затем вплоть до середины XVIII века. Исходным материалом служили природные минералы, содержащие сернокислые соли железа. Последние образовывались за счёт медленно протекавшего во влажном воздухе окисления сульфидов, например, по схеме:

4 FeS + 9 O2 + 2 H2O = 4 Fe(OH)SO4

При накаливании эта соль разлагалась с образованием монооксида железа, серной кислоты и серного ангидрида:

2 Fe(OH)SO4 = Fe2O3 + H2SO4 + SO3

Разбавляя продукт перегонки водой, получали серную кислоту желаемой концентрации.

Многие соли H2SO4 находят широкое техническое применение. Особенно велико оно для самой серной кислоты, громадные количества которой потребляются в промышленности — химической, нефтяной, металлургической и др.

Для промышленного получения серной кислоты применяются два метода: нитрозный и контактный. Основным исходным продуктом в обоих случаях является сернистый газ, получаемый сжиганием на воздухе серы (в США) или пирита — FeS2 ( в большинстве европейских стран, в том числе и России). Частично используется также SO2 отходящих газов, образующихся при выплавке металлов (Cu, Zn, Pb и др.) из их сернистых руд.

Для сжигания пирита (“серного колчедана”) на сернокислотных заводах пользуются специальными механизированными печами. Такая печь представляет собой цилиндр, разделённый по высоте на несколько соо6щающихся друг с другом отделений, в каждом из которых горящий FeS2 медленно перемешивается чугунными гребками, насажанными на общий вал. Своды отделений и гребки устроены так, что загружаемый сверху FeS2 последовательно проходит все отделения, после чего остатки от сгорания (“колчеданные огарки”) выбрасываются из печи. Воздух поступает в печь снизу и проходит вверх также через все отделения. Горение пирита идет по уравнению:

4 FeS2 + 11 O2 = 2 Fe2O3 + 8 SO2 + 3302 кДж

Температура в печи достигает 800 °С.

Обычный исходный газ сернокислотного производства содержит около 9 % SO2, 10 % O2 и 80 % N2. При использовании для обжига пирита воздуха, обогащенного кислородом, концентрация SO2 возрастает. Введение более богатых диоксидом серы газов в сернокислотное производство позволяет резко повысить выход серной кислоты.

Рис. 18. Схема печи для обжига пирита в кипящем слое.

Широко применяется для сжигания пирита (равно как и для проведения многих других технически важных процессов) метод “кипящего слоя”. Работа по этому методу осуществляется путём продувания подаваемой снизу сильной струи воздуха сквозь массу достаточно измельченного твердого вещества (или смеси веществ), Благодаря громадной общей реакционной поверхности поддерживаемых во взвешенном состоянии твёрдых частиц реакции протекают быстро и полностью. Печь для обжига пирита показана на рис. 18. Температура в кипящем слое поддерживается на уровне 900 °С; отходящий газ содержит до 14 % SO2.

В качестве исходного сырья для производства серной кислоты может быть использован природный сульфат кальция. При сильном нагревании его в смеси с коксом протекает эндотермическая реакция:

CaSO4 + C + 392,92 кДж = CO + SO2 + CaO

Процесс проводят в цилиндрических вращающихся печах, прогреваемых сжиганием угольной пыли. Температура в печи достигает 1500 °С, отходящий газ содержит около 8 % SO2. Если в состав исходной шихты дополнительно вводить нужные количества глины и песка, то одновременно с каждой тонной вырабатываемой серной кислоты можно получать более тонны цемента.

Общий ежегодный вынос SO2 с отходящими газами металлургических заводов исчисляется многими миллионами тонн (из которых половина падает на серу). Газы эти содержат обычно не более 5 % SO2. Для извлечения из них диоксида серы предварительно охлаждённые и обеспыленные газы пропускают сквозь раствор смеси сульфита с бисульфитом, содержащий соли алюминия. Такой раствор хорошо поглощает диоксид серы на холоду и вновь выделяет её при нагревании. Роль солей алюминия сводится к повышению кислотности среды при нагревании за счёт резкого увеличения их гидролиза.

В основе другого метода улавливания диоксида серы из отходящих газов ( в том числе дымовых) лежит реакция

(NH4)2SO3 + SO2 + H2O ⇔ 2 NH4HSO3

равновесие которой смещается вправо на холоду и затем влево при нагревании под вакуумом. Следует отметить очень значительное поступление диоксида серы в атмосферу при сжигании содержащих серу топлив.

Рис. 19. Схема башенного метода получения серной кислоты.

Нитрозный метод получения H2SO4 был впервые применён в середине XVIII века. Его химическая сущность может быть выражена следующими реакциями:

I. SO2 + H2O + NO2 = H2SO4 + NO II. 2 NO + O2 = 2 NO2

Из первого уравнения видно, что являющийся окислителем диоксид азота NO2 восстанавливается до монооксида NO, а последний при взаимодействии с кислородом воздуха по второму уравнению вновь даёт диоксид. Таким образом, NO играет роль переносчика кислорода, т. е. по существу катализатором реакции окисления SO2 кислородом воздуха.

До 20-х годов текущего века процесс получения серной кислоты нитрозным методом проводился в больших свинцовых камерах (камерный метод). Теперь он осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному способу кислота, как правило, содержит 76 % H2SO4 и несколько загрязнена различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является промышленность минеральных удобрений.

Принципиальная схема башенного способа получения H2SO4 показана на рис. 19. Башни выкладываются из кислотоупорных керамических плит с наружным кожухом из листовой стали. Внутри они неплотно заполнены насадкой из кислотоупорной керамики. Поступающий из печи для сжигания пирита (А) газ освобождается от пыли в электрофильтре (Б) и затем подаётся в продукционные башни (В и Г), где встречается со стекающей сверху “нитрозой”, т. е. раствором оксидов азота в концентрированной серной кислоте. Раствор этот характеризуется следующими равновесиями:

NO + NO2 + 2 H2SO4 ⇔ N2O3 + H2SO4 ⇔ 2 NOHSO4 + H2O

Таким образом, нитроза содержит оксиды азота и химически связанные (в виде HSO3NO2 — т. н. нитрозилсерной кислоты), и просто растворённые. Следует отметить, что окисление SO2 осуществляется только последними. При нагревании приведённые равновесия смещаются влево, при охлаждении — вправо.

В продукционных башнях, куда поступает горячий газ (а также подается вода), нитрозилсерная кислота полностью разлагается и происходит окисление практически всего вводимого сернистого газа. Готовая продукция отбирается из первой башни (В). В поглотительных башнях (Д и Е) происходит улавливание оксидов азота с образованием нитрозы, вновь подаваемой затем в продукционные башни. Выхлопные газы (свободный азот и др.) удаляются через верхнюю часть последней поглотительной башни (Е). Движение газов в системе поддерживается при помощи мощного вентилятора. Для компенсации некоторой потери оксидов азота в продукционные башни вводится азотная кислота.

Другой современный метод получения серной кислоты — контактный — освоен промышленностью лишь в конце прошлого столетия. Основой его является упоминавшаяся выше реакция:

2 SO2 + O2 ⇔ 2 SO3 + 196 кДж

В присутствии платинового катализатора она около 400 °С протекает слева направо практически полностью. Образующийся SO3 улавливают крепкой серной кислотой. Стоимость производства по контактному способу несколько выше, чем по нитрозному, зато серная кислота получается сколь угодно крепкой и очень чистой. Последнее обусловлено тщательной предварительной очисткой образующихся при сжигании пирита газов, что необходимо для обеспечения нормальной работы катализатора. Основными потребителями контактной серной кислоты являются различные химические производства и нефтепромышленность (для очистки нефтепродуктов). Для контактного метода в общей продукции серной кислоты с каждым годом всё более возрастает.

Рис. 20. Схема контактного метода получения серной кислоты.

Рис. 21. Выход SO3 на катализаторах контактного метода.

Принципиальная схема получения серной кислоты контактным способом показана на рис. 20. Образующиеся в печи (А) газы последовательно проходят сквозь сухой электрофильтр (Б), увлажнительную башню (В), влажный электрофильтр (Г), осушительную башню (Д), содержащий катализатор окислительного процесса контактный аппарат (Е) и поглотительную башню (Ж). Из нижней части последней отбирается полученный олеум, а из верхней удаляются выхлопные газы (азот и др.). Большинство контактных заводов работает в настоящее время не с платиновыми, а со значительно более дешёвыми ванадиевыми катализаторами (V2O­5, Ag3VO4 и др.), активность которых при реакции образования SO3 также весьма велика (рис. 21). Чаще всего применяют V2O5 с различными добавками (SiO2, KOH и др.).

Растворы SO3 в серной кислоте дымят на воздухе вследствие выделения паров серного ангидрида. Поэтому содержащая растворённый SO3 серная кислота называется “дымящей” (иначе — “олеумом”). Так как H2SO4 растворяет серный ангидрид в любых соотношениях, выраженный формулой H2SO4·xSO3 состав олеума может быть различным. При х = 1, образуются бесцветные кристаллы пиросерной кислоты H2S2O7, строение которой сокращённо выражается формулой HO-SO2-O-SO2-OH. Соли её (пирофосфаты) могут быть получены нагреванием соответствующих бисульфатов, например, по реакции:

2 KHSO4 = H2O↑ + K2S2O7

Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, под действием воды переходящие обратно в гидросульфаты.

В продажу олеум обычно поступает с содержанием растворённого SO3 не 6олее 25 %, т. е. значительно меньшим, чем то отвечает пиросерной кислоте (45 вес. %). Кристаллы последней плавятся при 35 °С и очень гигроскопичны. Накаливание пиросульфатов ведёт к отщеплению ими SO3, например, по схеме:

Na2S2O7 = Na2SO4 + SO3.

Были получены также соли (K, Na, NH4) фторопиросерной кислоты — HS2O6F.

При взаимодействии SO3 с HClO4 образуется, по-видимому, чрезвычайно взрывчатое соединение. Ему приписывается формула (ClO3+) (HS2O7–). Если это действительно так, то пиросерная кислота оказывается даже сильнее хлорной.

Действием SO3 на Na2S2O7 может быть получен Na2S3O10. Соответствующей этой соли “трисерной” кислоте H2S3O10 отвечает структурная формула HO–SO2–O–SO2–O–SO2–OH. При обычных температурах Na2S3O10 устойчивее пиросульфата и переходит в него с отщеплением SO3 лишь выше 150 °С. У солей Ca, Sr и Ba такой переход происходит около 75 °С. Интересным производным H2S3O10 является красный взрывчатый (ClO2)2S3O10 (т. пл. 75 °С), который может быть получен взаимодействием KClO3 с избытком SO3. По-видимому, способны существовать также производные кислот H2S4O13 и H2S5O16. В самом олеуме предполагаются равновесия по общей схеме:

H2SO4 + n SO3 ⇔ H2Sn+1O3n+4 (где n = 1 , 2 или 3).

При взаимодействии иода с олеумом образуются синие растворы. Результаты изучения их свойств говорят о наличии окислительно-восстановительного равновесия по схеме:

I2 + H2S2O7 + 3 SO3 ⇔ 2 I+ + 2 HS2O7– + SO2 или

2 I2 + H2S2O7 + 3 SO3 ⇔ 2 I2+ + 2 HS2O7– + SO2.

Вероятно, не исключена и возможность равновесия по схеме:

I2 + SO3 ⇔ I2SO3 ⇔ I+ + ISO3–

Интересно, что цвет рассматриваемых растворов иода такой же, как и у его аддукта с крахмалом.

Если насыщенный раствор гидросульфата калия подвергнуть электролизу, то на катоде происходит выделение водорода и накопление КОН, а на аноде по схеме:

2 HSO4– - 2 e- = H2S2O8

образуется надсерная кислота. Получающийся в результате последующей нейтрализации H2S2O8 (персульфат калия) малорастворим и поэтому осаждается в виде бесцветных кристаллов. Большинство других солей надсерной кислоты хорошо растворимо в воде. Все персульфаты являются сильными окислителями. Например, серебро может быть окислено по уравнению:

(NH4)2S2O8 + 2 Ag = Ag2SO4 + (NH4)2SO4

Реакция эта используется в фотографии.

Рис. 22. Строение иона S2O82–.

Свободная надсерная кислота представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы. Строение её молекулы выражается формулой HO-SO2-O-O-SO2-OH, т. е. она содержит пероксидную цепочку. Пространственная структура отвечающего ей иона S2O82- показана на рис. 22. Каждая половина этого рисунка в отдельности соответствует строению сульфат-иона.

Хотя окислительные свойства надсерной кислоты (т. пл. 65 °С, с разложением) выражены очень сильно, однако со многими восстановителями она при обычных температурах реагирует в растворах настолько медленно, что окисление практически не происходит. Характерным для H2S2O8 катализатором, резко ускоряющим подобные процессы, является ион Ag2+. В его присутствии надсерная кислота способна окислять Mn2+ до HMnO4. Интересно, что тиосульфат окисляется ею только до тетратионата (а не до сульфата).

При взаимодействии H2S2O8 с концентрированным пероксидом водорода по уравнению

H2S2O8 + H2O2 = 2 H2SO5

образуется мононадсерная кислота, по строению отвечающая серной кислоте, в которой один гидроксид замещён на группу OOH. В свободном состоянии эта кислота представляет собой бесцветные и весьма гигроскопичные кристаллы (т. пл. 47 °С с разложением). Мононадсерная кислота является ещё более сильным окислителем, чем надсерная, и взаимодействие её со многими органическими веществами (например, бензолом) сопровождается взрывом. Она устойчивее H2S2O8 в кислых средах и менее устойчива в нейтральных и щелочных. Особенно это относится к pH = 9, когда раствор содержит равные концентрации ионов HSO5– и SO52–. Соли H2SO5 малоустойчивы. В них кислота обычно фигурирует как одноосновная. Обусловлено это затруднённостью ионизации водорода группы –OOH (K2 = 5·10-10).

Как следует из изложенного выше, обе надкислоты серы являются производными перекиси водорода. Сама H2O2 может быть легко получена из них, чем и пользуются в технике. Для этого подвергают электролизу концентрированную H2SO4, причём образующаяся вначале надсерная кислота быстро разлагается по реакции:

H2S2O8 + H2O = H2SO4 + H2SO5

Вслед за тем медленно разлагается и мононадсерная кислота:

H2SO5 + H2O = H2SO4 + H2O2

Образовавшуюся H2O2 отгоняют из реакционной смеси под уменьшенным давлением. Последняя из приведённых реакций заметно обратима, поэтому при смешивании концентрированных растворов H2O2 с концентрированной H2SO4 вновь образуется мононадсерная кислота.

В отличие от перекиси водорода обе надкислоты серы не реагируют с подкисленным раствором KMnO4 и при pH = 7,5–8,0 окисляют KI до свободного иода. Их взаимодействие с H2O2 сопровождается выделением кислорода. Мононадсерная кислота хорошо растворима в эфире, надсерная — плохо. Растворимость K2S2O8 в воде составляет при обычных условиях около 45 г/л, а (NH4)2S2O8 — более 750 г/л. Легкорастворим в воде также BaS2O8. При нагревании персульфаты с отщеплением кислорода переходят в пиросульфаты.

Длительным выдерживанием K2S2O8 над 65 %-ным олеумом может быть получен “надтетрасульфат” калия — K2S4O11. Эта бесцветная соль, сочетающая в себе особенности строения пиросульфата (связи S–O–S) и персульфата (связь S–O–O–S). Она энергично реагирует с водой, окисляет KI и обесцвечивает KMnO4). Потеря активного кислорода наступает при 130 °С, а около 250 °С начинается отщепление SO3.

Кроме надкислот были описаны пероксиды серы. При действии тлеющего электрического разряда на сильно охлаждаемую смесь SO3 с большим избытком кислорода образуется белое кристаллическое вещество, отвечающее формуле SO4 (молекулярный вес определён по понижению точки замерзания H2SO4). При 3 °С оно плавится и с частичным отщеплением кислорода переходит в маслянистую жидкость состава S2O7, затвердевающую при 0 °С. Водой SO4 разлагается с отщеплением кислорода лишь медленно, причём ни мононадсерная кислота, ни перекись водорода не образуются. Окислительные свойства SO4 (например, двухвалентный марганец переводится ею в семивалентный), судя по характеру протекания реакции, присущи не самому пероксиду серы, а выделяющемуся при его распаде атомарному кислороду. В растворе SO4 может быть, по-видимому, получен также действием фтора на концентрированную серную кислоту по реакции:

F2 + H2SO4 = 2 HF + SO4

Следует отметить, что в индивидуальной природе пероксидов серы и их точном соответствии приведенному выше составу нет уверенности.

Известны пероксофториды серы: S2O6F2 (т. пл. –55, т. кип. 67 °С) и S2O2F10 (т. пл. –95, т. кип. 49 °С), представляющие собой производные H2O2, в котором водороды замещены на радикалы –SO2F или –SF5. Первое из этих соединений довольно легко (с энергией активации 104,5 кДж/моль) диссоциирует по схеме:

S2O6F2 + 91,96 кДж ⇔ 2 SO3F

Ядерные расстояния в молекуле второго соединения составляют d(SF) = 156, d(OO) = 147 и d(SO) = 166 пм. Вещество это во многом похоже по свойствам на S2F10. Его термическая диссоциация начинается лишь около 200 °С. Описано также пероксидное производное состава S2O5F4 (т. пл. –95, т. кип. 35 °С), для которого вероятно наличие в молекуле пятичленного цикла. При облучении светом с длиной волны 365 нм смеси SO3 и F2O образуется желтовато-зеленый FSO2OOF (т. кип. 0 °С), устойчивый до 50 °С.

Из всех многообразных типов неорганических соединений серы, которые можно получить в лаборатории, лишь немногие способны к сколько-нибудь продолжительному существованию в природных условиях. Наряду с громадными количествами сульфатов и сульфидов только в сравнительно редких случаях встречаются залежи самородной серы и лишь как случайные и временные образования — сероводород и сернистый газ. Таким образом, неорганическая химия серы в земной коре и на её поверхности имеет в настоящее время дело почти исключительно с тремя типами соединений: H2SO4, H2S (включая их соли) и отчасти свободной S.

Ещё проще было, по-видимому, химическое состояние серы в эпоху формирования земной коры. Так как атмосфера тех времен свободного кислорода не содержала, выделяющийся из недр Земли сероводород не окислялся. Частично он образовывал соли с некоторыми металлами (Fe и др.) поверхностных пород земной коры, большей же частью находился в свободном состоянии.

Положение изменилось лишь после появления в атмосфере свободного кислорода. Как было сказано выше, сероводород легко окисляется с выделением серы. Процесс этот идёт и непосредственно на воздухе, но ещё быстрее под воздействием особого вида бактерий (серобактерий), получающих необходимую им для жизни энергию за счёт экзотермической реакции

2 H2S + O2 = 2 H2O + S + 531 кДж

Выделяющаяся сера откладывается в телах серобактерий, причём содержание её может доходить до 95 % их общей массы. Способствуя уничтожению вредного и для животных, и для растений сероводорода, эти бактерии играют важную положительную роль в живой природе.

Действие кислорода воздуха представляет собой основной природный процесс, ведущий к окислению сероводорода. Реакция иного типа протекает только в вулканических газах, где иногда выделяющийся H2S взаимодействует с одновременно выделяющимся SO2 по схеме:

2 H2S + SO2 = 2 H2O + 3 S

Дальнейшая судьба получающейся свободной серы зависит от наличия или отсутствия кислорода. Если сероводород выделяется на данном участке земной поверхности длительно и в значительных концентрациях, то постепенно накапливающаяся сера предохраняется его присутствием от дальнейшего окисления; в результате образуются более или менее мощные её залежи.

Напротив, избытком кислорода воздуха сера постепенно переводится в серную кислоту:

2 S + 3 O2 + 2 H2O = 2 H2SO4 + 1049 кДж

По этой же экзотермической реакции окисляется и сера, накопившаяся в организмах серобактерий, если последние попадают в среду, лишенную сероводорода.

При окислении серы первоначально должна была бы образовываться сернистая кислота. Между тем в природных условиях всегда получается серная. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что из двух последовательных реакций

2 S + 2 O2 + 2 H 2O = 2 H2SO3 + 656 кДж и

2 H2SO3 + O2 = 2 H2SO4 + 393 кДж

вторая протекает быстрее первой. Поэтому промежуточный продукт (H2SO3) и не накапливается.

Свободная H2SO4 встречается в природе крайне редко. Обычно тотчас же после своего образования она вступает в химическое взаимодействие с содержащимися в почве или воде солями более слабых кислот (главным образом углекислыми) и разлагает их по реакции, например:

CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + CO2↑ + H2O

Бульшая часть образующихся при этом сульфатов уносится водами рек, накапливается в морях и при их усыхании создаёт пласты различных сернокислых минералов (главным образом гипса — CaSO4·2H2O).

В противовес рассматривавшимся до сих пор окислительным процессам осуществляются и природные восстановительные. Из-за геологических смещений земной коры пласты сульфатов частично попадают в более глубокие слои Земли. Здесь под действием повышенной температуры они реагируют с увлечёнными при осаждении органическими веществами, например, по схеме (в качестве простейшего органического вещества взят метан):

CaSO4 + CH4 → CaS + CO2 + 2 H2O → CaCO3 + H2S + H2O.

Получающийся сероводород выходит на поверхность Земли либо прямо в газообразном состоянии, либо растворившись предварительно в подземных водах. Подобные сероводородные (“серные”) источники имеются в Пятигорске, Мацесте, Тбилиси и т. д. Водами этих источников широко пользуются в медицине при лечении различных заболеваний (кожных болезней, ревматизма и др.).

Аналогичные по химизму, но протекающие под влиянием сульфатовосстанавливающих бактерий процессы имеют место также в тех случаях, когда разложение органических веществ происходит под слоем воды, содержащей растворённые сульфаты. Такое сочетание условий характерно, в частности, для Черного моря, со дна которого вследствие этого всё время выделяется сероводород. Однако до верхних слоёв воды он не доходит, так как на глубине примерно 150 м встречается с проникающим сверху кислородом и окисляется им при содействии живущих на этом уровне серобактерий.

Другой восстановительный путь проходят сернокислые соли, задерживающиеся в почве. Извлекаемые из неё растениями сульфаты претерпевают затем сложные химические превращения, в результате которых образуются содержащие серу белковые вещества. Последние частично усваиваются животными. После отмирания животных и растительных организмов их белковые вещества разлагаются, причём сера выделяется в виде сероводорода, который таким образом вновь вводится в круговорот.

Весь рассмотренный выше цикл превращений серы в природе может быть изображён приводимой схемой. Хотя наряду с окислительными процессами в природе протекают и восстановительные, однако последние полностью не компенсируют первых, так как при взаимодействии с воздухом и водой постоянно окисляются все новые и новые количества сернистых соединений. Эта неэквивалентность обоих природных процессов усугубляется ещё и тем, что своей сознательной деятельностью человек постоянно переводит природные сульфиды в сульфаты. Действительно, и при производстве серной кислоты, и при выплавке металлов из сернистых руд, и при различных применениях самородной серы конечными возвращаемыми природе продуктами неизменно являются либо серная кислота, либо её соли.

Таким образом, цикл превращений серы в природе представляет собой не просто круговорот, а вместе с тем определенный поступательный процесс, развивающийся в направлении перехода серы от более устойчивых при прежних условиях сульфидов к более устойчивым при современных условиях сульфатам.