Скачать

Редкоземельные металлы и их полуторные оксиды

Редкоземельные элементы (в минералогии — TR, от лат. terra rará), химические элементы побочной подгруппы III группы периодической системы Менделеева: скандий Sc (атомный номер Z = 21), иттрий Y (Z = 39), лантан La (Z = 57) и лантаноиды (14 элементов, Z от 58 до 71). Sc, однако, не всегда относят к редкоземельным элементам. В свободном виде — металлы. Название «редкоземельные» дано в связи с тем, что они, во-первых, сравнительно редко встречаются в земной коре и, во-вторых, образуют тугоплавкие, практически не растворимые в воде оксиды (такие оксиды в начале 19 в. и ранее назывались «землями»). Важная особенность редкоземельных элементов — их совместное нахождение в природе. Например, минерал монацит — один из основных источников этих элементов — содержит фосфаты Y, La и др. Подразделяются на иттриевую (Y, La, Gd-Lu) и цериевую (Се-Eu) подгруппы. Элементы Се-Eu называют легкими, a Cd-Lu-тяжелыми лантаноидами.

Электронная структура, лантаноидное сжатие, электронная конфигурация РЗЭ дана в табл. 1, у ионов М³⁺(М = Sc, Y, La) устойчивая конфигурация инертных газов. У Sc, Y и La в образовании химической связи участвуют d- и -электроны, у других РЗЭ могут участвовать также f-электроны, однако близкие химические свойства РЗЭ определяются главным образом внешними d-и -электронами. Поэтому эти элементы объединены в одну группу.

В состоянии М³⁺ РЗЭ имеют оболочку с 4f ⁿ-электронами (кроме Sc), в газовом состоянии-4f ⁿ⁺¹6²(кроме La, Ce, Gd и Lu, имеющих оболочку 4f ⁿ), в металлическом М°-4f ⁿ(для Еu и Yb-4f ^{n + 1}). Предполагается, что вакантная, заполненная наполовину и заполненная полностью f-оболочки обладают повышенной устойчивостью. Поэтому Sc, Y, La, Gd и Lu образуют только ионы М³⁺, для Се и Тb устойчиво также состояние М⁴⁺, а для Еu и Yb-также М²⁺ . Помимо электронной структуры на устойчивость валентных состояний РЗЭ влияют и другие факторы: например, ионы Sm⁺, Tm⁺ (конфигурации f ⁷ и f ¹⁴), Рr⁵⁺ (f ⁰), Dy⁵⁺(f ⁷) крайне неустойчивы.

2. Редкоземельные элементы

РЗЭ-элементы - металлы серебристо-белого цвета, некоторые с желтоватым оттенком (Рr, Nd). Они пластичны и электропроводны, легко поддаются механической обработке. Многие свойства простых веществ и соединений изменяются симбатно в рядах La-Eu и Gd-Yb. Особенно резко отличаются свойства, отражающие переход из связанного состояния в свободное и обратно.

Например, при переходе из металлического состояния в парообразное мерой является давление пара металлов. При 25 °С давления паров РЗЭ различаются более чем на 40 порядков, а при 1000 °С - примерно на 10 порядков (минимальное давление характерно для La, Gd и Lu, максимальное - для Еu и Yb). Это связано с большой разницей в энергии, необходимой для перехода 4 d -электрона на 5d-уровень. С другой стороны, есть свойства, остающиеся примерно постоянными для всех РЗЭ. Вследствие лантаноидного сжатия при переходе от La к Lu ионные радиусы РЗЭ и их атомные радиусы (кроме Еu и Yb) плавно уменьшаются (рис. 1, 2), плотность простых веществ увеличивается (31).

2.1 Европий

Европий - это химический элемент, находящийся в третей группе периодической системы Менделеева и относящийся к лантаноидам. Его атомный номер 63, атомная масса 151.96. Мягкий металл, серебристо-белого цвета, плотностью 5.2456 г/см3, температура плавления = 826⁰С. По твердости европий очень похож на свинец- такой же мягкий и пластичный.

 Европий - самый легкий из лантаноидов, и самый неустойчивый среди редкоземельных элементов - в присутствии кислорода воздуха и влаги быстро окисляется (корродирует).

В природе европий - малораспространенный элемент, даже среди редкоземельных элементов европий - один из самых редких, а потому и наиболее дорогих. В свободном виде не встречается, входит в состав таких минералов, как монацит (обезвоженный фосфат редкоземельных элементов цериевой группы - (Ce,La,Y,Th)PO₄), бастнезит и других содержащих редкоземельные элементы минералов. В природные воды европий попадает в районах залегания пород, содержащих редкоземельные элементы, в результате его реакции с водой.

редкоземельный элемент металл европий оксид

3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУТОРНЫХ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ИХ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ

3.1 Окисление металлов

В монографии Серебрянникова (9) имеется указание о том, что лёгкие редкоземельные металлы при нагревании в атмосфере кислорода воспламеняются: в результате горения образуются оксиды. Без нагревания металлическая поверхность в атмосфере сухого воздуха сохраняется довольно долго, во влажном воздухе она быстро покрывается слоем оксида.

Несколько более подробные данные находятся в работах Кремерса (10) и Лава (11). Скорость атмосферной коррозии определялась Лавом на металлических образцах, вырезанных в виде пластин при температурах 35 и 95⁰. Опыты проводили при разной относительной влажностях. Испытания при температурах 200, 400 и 600° проводили в трубчатой печи, через которую продували слабый ток воздуха.

При атмосферном окислении редкоземельных металлов образуются гидратированные оксиды с большим объемным приростом. Это приводит к разрушению защитной оксидной пленки и обнажениюметаллической поверхности. Корродирующее воздействие воздуха на редкоземельные металлы сильно зависит от природы последних. Европий окисляется почти так же энергично, как и натрий. Лантан и неодим окисляются довольно быстро (в сухом воздухе при комнатной температуре со скоростью от 1 до 100 мг/дм² в сутки). Скорость окисления сильно возрастает с умеренным нагревом, причем наличие паров воды (75%-я относительная влажность) увеличивает скорость окисления при любой температуре приблизительно на один порядок. Прочие редкоземельные металлы и нитрий гораздо устойчивее. Скорость их окисления в сухом воздухе при комнатной температуре очень мала, но она существенно возрастает с нагревом (при температурах выше 200°) или во влажных условиях при температурах около 100⁰. Самарий отличается большой стойкостью в сухом воздухе, причем с повышением температуры от 200 до 600⁰ суточная коррозия возрастает от 35 мг/дм².

В работе Ли Линда и Грина (12) для исследования использовались металлы повышенной чистоты (99.9%). Скорость окисления образцов определялась в сухом и в насыщенном влагой воздухе. Полученные результаты хорошо согласуются с данными работы Лава(11) (несколько меньшие скорости коррозии в работе (12) объясняются большей чистотой используемых в этой работе материалов).

Механизм окисления металлов при высоких температурах по мнению Ворреса и Иринга (13), определяется диффузией кислорода через слой оксида. Такой механизм представляется вполне вероятным, поскольку во всех случаях образующиеся оксиды имели структуру флюорита, а миграция анионов в решетке типа флюорита, видимо, происходит настолько интенсивно, что почти подавляет движение катионов.

На основании рассмотренных данных о скорости окисления металлов можно прийти также к выводу, что скорость корродирования в сильной мере зависит от чистоты металлов.

Влияние влаги, сильно увеличивающее скорость корродирования, по мнению Лава (11), сводится прежде всего к изменению природы первоначально образовавшейся оксидной пленки. Однако как в работе Лава, так и в других работах (12,13) не приводятся данные о структуре оксидной пленки и составе образующихся фаз.

Изучение окисления металлов проводилось с использованием методики непрерывного взвешивания образцов.

Была сконструирована прецизионная установка для систематических исследований равновесия и кинетики в широком интервале давлений температуры. В ходе опыта можно было непрерывно следить за давлением газов, температурой и изменением веса образца.

Изменения веса регистрировались с помощью кварцевых пружинных весов с точностью до 1.5 · 10^-5 г, то есть около 0,01%. Измельчение металлов происходило непосредственно перед опытом. Величина отдельных зерен колебалась от 0.1 до 0.5 мм.

Навеску порошкообразного металла в количестве 0.1-0.2 подвешивали в платиновой чашечке весом 0.04 г в печи. Установку подключали к наносу о создавали разрежение. Образец обезгаживали при слабом нагреве и непрерывной откачке выделяющихся газов. После этого его нагревали до требуемой температуры и в систему вводили воздух или кислород. Запись изменения веса проводили через каждые 5 минут.

Предварительно было проверено влияние давления кислорода на скорость реакции окисления. Оказалось, что при давлении кислорода в системе больше 10 мм рт. ст. скорость окисления не зависит от дальнейшего изменения давления. Следовательно, уже при этих давлениях скорость доставки кислорода к окисляемой поверхности, вследствие диффузии в газовой фазе, больше скорости реакции окисления на границе фаз металл—кислород и скорости диффузии кислорода через продукт реакции. Это позволило изучать окисление металлов при пониженном давлении, что увеличивало точность эксперимента за счет уменьшения конвекционных потоков в системе.

4. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛУТОРНЫХ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

4.1 Необратимые или медленно протекающие фазовые превращения

После появления в 1925— 1928 гг. работ Гольдшмидта с сотрудниками (2, 14, 15) стали общепризнанными представления, что полуторные оксиды редкоземельных элементов кристаллизуются в трех полиморфных структурных формах: кубической (С), моноклинной (В) и гексагональной (А), причем кристаллизация в той или иной структурной форме всецело определяется температурой и размером ионных радиусов редкоземельных элементов.

По мнению Гольдшмидта, гексагональная форма (А), устойчивая при самых высоких температурах, может быть получена для оксидов La, Се, Рг и Nd. Устойчивая при низких температурах кубическая форма (С) может быть получена для всех оксидов редкоземельных элементов, кроме названных четырех, обладающих наибольшими ионными радиусами. В интервале между А- и С-формами может образовываться менее симметричная В-форма. Так, оксиды элементов Рг, Nd, Sm, Eu, Gd и Dy были получены Гольдшмидтом в псевдотригональной структуре (Би-форма). Кроме того, для оксидов Sm, Gd и Nd наблюдалась также другая кристаллическая форма, обозначенная им В₂ и относящаяся, вероятно, к тригональному типу структуры.

Было установлено, что область устойчивости отдельных структурных типов изменяется в ряду лантан—лютеций, таким образом, температуру превращения повышаются с увеличением атомного номера или, что то же самое, с уменьшением ионного радиуса элементов.Предполагалась также полная обратимость фазовых превращений при изменении температуры.

Однако уже в 1935 году появилась работа Лоберга, в которой сообщалось о получении С-формы La₂O₃ и Nd₂O₃ (3). Вскоре была получена и С-форма для окиси празеодима (8), а также данные о возможности получения С-формы Ce₂O₃ в сильно восстановительной среде. Таким образом, С-форма была получена для всех оксидов редкоземельных элементов. В более поздних работах не была обнаружена В-форма у оксидов неодима и празеодима, а также было подвергнуто сомнению существование двух различных низкосимметричных кристаллических структур (В₁ и В₂) у оксидов самария и гадолиния (3, 7, 8, 16, 17, 18, 19). Так, например, Куентерт и Моцци (17), для того, чтобы определить, существует ли В₁- и В₂-формы Gd₂O₃, изучали переход низкотемпературного кубического оксида гадолиния в высокотемпературную В-форму. Было показано, что С-форма непосредственно переходит в моноклинную, изоморфную В-форме Sm₂O₃, В₂-форма не была обнаружена.

В табл. 2 приведены температуры получения различных модификаций полуторных редкоземельных оксидов, по данным Яндели (8). Время обжига составляло 96-120 часов при 500⁰, 6-7 часов - при 1000⁰ и 1-2 часа при более высокой температуре.

Таблица 2. Получение модификаций А, В и С полуторных оксидов (8)

В работах различных авторов было подвергнуто проверке положение Гольдшмидта об обратимости фазовых превращений в оксидах РЗЭ при изменении температуры. Яндели (8), Вольф и Бернигхаузен (7) не могли установить, несмотря на многочисленные повторения и длительные выдержки, ни в одном случае обратимого перехода модификаций С и А.

Выяснить устойчивость оксидов и гидрооксидов редкоземельных элементов пытались Шафер и Рой (6), изучая фазовые равновесия в системах оксид редкоземельного элемента—вода. Учитывая, что при низком парциальном давлении паров воды энергия активации образования новой структуры из структуры, полученной при высоких температурах, очень велика, что может проявиться в образовании аморфных или метастабильных фаз, а также в получении неправильных значений равновесных температур фазовых превращении, Шафер и Рой проводили свои опыты при высоком давлении водяных паров. Схема полиморфных превращений, по их данным, показана на рис. 3.

Рис. 3. Диаграмма фазовых превращений, по данным Шафера и Роя (6).

Следует, однако, помнить, что эти данные получены при равновесных и близким в к равновесным условиях и не могут быть сравнимы с результатами, полученными другими методами.

В работе Рота и Шнайдера (4) собран обширный материал об оксидах редкоземельных элементов, проведена ревизия предположений Гольдшмидта о механизме полиморфизма, а также подвергнуты сомнению выводы Лоберга, Роя и Шафера о существовании обратимых полиморфных превращений в рассматриваемых оксидах.

При проведении исследований Рот и Шнайдер использовали реактивы, содержащие 99.9% основного соединения, за исключением оксалата самария, в котором присутствовал 1% Еu, и окиси неодима, содержавшей около 2% различных примесей. До температуры опыта 1650° образцы помещали в печь в платиновом тигле (или подвешивали на платиновой проволоке), при температуре выше 1650° — в иридиевом тигле. После обжига образцы закаляли и подвергали рентгеновскому анализу при комнатной температуре. Отдельные опыты были проведены в вакууме (с оксидами церия и празеодима) и в гидротермальных условиях (с оксидом неодима).

Области устойчивости различных кристаллических форм, полученные в данной работе, приведены на рис. 4, из которого следует, что А-тип структуры оксидов редкоземельных элементов устойчив для больших ионов, В-тип — для промежуточных и С-тип — для малых ионов. Кроме этого, было установлено, что С-тип может встречаться как метастабильная форма при низких температурах для всех А- и В-типов оксидов.

Рис. 4. Диаграмма фазовых превращений, по данным Рота и Шнайдера (4)

Гольдшмидт считал, что переходы из одного типа структуры в другой для оксидов редкоземельных элементов энантиотропны. Рот и Шнайдер не обнаружили никаких энантиотропных переходов. Они установили, что оксид неодима образует С-тип структуры при низких температурах и превращается необратимо в А-тип около 650°, оксиды Sm₂O₃, Еu₂O₃ и Gd₂O₃ также кристаллизуются при низких температурах в С-типе и превращаются непосредственно и необратимо в В-тип структуры при 950, 1075 ц 1225° соответственно.

Шафер и Рой делают вывод, что превращения в оксидах редкоземельных элементов представляют собой «полностью обратимые полиморфные превращения».

В-тип как стабильная кристаллическая фаза получен у оксидов самария, европия и гадолиния. Кроме этого, как показали Шнайдер и Рот (4), В-тип структуры часто встречается в бинарных системах оксидов редкоземельных элементов (например, в системах оксида неодима с оксидами самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тербия, иттербия и лютеция). Следовательно, введение или присутствие примесей в оксиде неодима может повысить устойчивость В-модификации.

Таким образом, если Гольдшмидт считал, что оксиды редкоземельных элементов кристаллизуются в трех типах структуры (А. В, С), устойчивость которых определяется температурой опыта с размером ионов РЗЭ, Шнайдер и Рот рассматривают только влияние размера иона. Они считают, что А-форма характерна для больших, В — промежуточных и С — малых катионов. Такая точна зрения основывается на том, что переходы С в А и С в В в этих оксидах необратимы и, возможно, монотропны, следовательно, С модификации дли больших катионов не может рассматриваться как устойчивая фаза для этих оксидов.

В 1961 г. появилась работа Уоршау и Роя (5), целью которой была проверка и уточнение результатов, полученных как Шафером и Роем, так и Шнайдером и Ротом. Для экспериментов использовались закалочные печи сопротивления с нагревателем из Рt+40% Rh (до 1850°) и из иридия (до 2400°). При температурах ниже 1000° часто использовались гидротермальные условия, так как при этом увеличивается диффузия ионов, что приводит к более быстрому установлению равновесия. Во время опытов исследуемый образец находился в контакте с водой только при самой высокой температуре опыта: вода вводилась в автоклав после достижения нужной температуры и удалялась до быстрого охлаждения автоклава. После удаления паров воды образцы сушили при температуре опыта от получаса до 3 часов, после чего охлаждали быстро до комнатной температуры. В данной работе было обращено также внимание на чистоту реактивов: исследуемые оксиды содержали не более 0.1—0.2% примесей. Для определения равновесной температуры перехода одной формы в другую нагревали одновременно обе формы, после чего определяли изменения в каждой из них.

Согласно данным Уоршоу и Роя, оксиды редкоземельных элементов от Nd₂O₃ до Dу₂O₃ могут кристаллизоваться в двух полиморфных модификациях (рис. 14); при низких температурах устойчивой является С-форма, а при высоких температурах — А- или В-форма. Все переходы из одной модификации вдругую для этих оксидов обратимы. Температура превращения С↔В линейно возрастает с уменьшением радиуса иона редкоземельного элемента.

Сравнивая результаты, полученные Уоршау и Роем (5), с данными,опубликованными в более ранних работах, следует преждевсего обратить внимание на большое сходство диаграмм фазовыхпереходов, приведенных в работах Шнайдера и Рота и Уоршау и Роя.

Различие во взглядах данных авторов на природу фразовых превращений заключается в следующем. Шнайдер и Рот рассматривают С-формы оксидов от лантана до гадолиния как местабильные, переходящие при нагревании в устойчивые (А или В). Уоршау и Рой, наоборот, считают все переходы полностью обратимыми, а следовательно, С-формы этих оксидов термодинамически устойчивыми при низких температурах.

Уоршау и Рой наблюдали также превращение В-форм оксидов самария и европия в соответствующие С-формы, однако эти превращения были получены только в гидротермальных условиях. (Табл. 3) Длительное же нагревание В-формы оксида гадолиния (1182°, 35 часов) привело к образованию лишь следов С-формы Gd₂Оз.

Таблица 3. Изучение фазовых переходов по данным Уоршау и Роя (5)

Результаты опытов различных авторов являются в значительной степени противоречивыми. Это относится как к установлению положения границ между областями существования А-, В- и С-форм, так, к вопросам обратимости фазовых превращений. Известно, что обратимые полиморфные превращения характеризуются наличием постоянной равновесной температуры превращения. Изменение температуры обратимого превращения может происходить только вследствие изменения состава вещества или давления, при котором наблюдается превращение. В то же время для оксидов редкоземельных элементов разные авторы приводят различные температуры перехода, даже для превращений, осуществляемых в одинаковых условиях. Такое несоответствие может указывать или на то, что наблюдаемые температуры не являются равновесными, или на то, что эти превращения необратимы (монотропны), и тогда для них вообще нет никакой равновесной температуры.

В работе Рота и Шнайдера (4) высказывалось предположение о зависимости верхней температуры устойчивости С-форм от исходных материалов. По их мнению, переход структуры из С-типа в А- или В-тип есть процесс, скорость которого должна завись от степени кристаллизации С-модификации.

Брауэр и Мюллер (22) исследовали влияние условий образования на полиморфизм полуторных оксидов самария, европия и гадолиния, а также пытались путем изменения температуры и продолжительности нагревания обратить В-тип структуры в С-тип. В ходе работы использовались реактивы высокой чистоты, содержащие 99.8—99.9% основного соединения. Исходными веществами служили гидрооксиды, нитраты, карбонаты и оксалаты указанных выше элементов. Их разлагали путем нагревания в высоком вакууме (10^-5 атм.) при температуре 600°. В дальнейшем обжиги проводились при температурах вплоть до 1000° в вакуумной печи, при более высокой температуре — на воздухе. Выдержки при высоких температурах составляли 30—100 часов и при средних температурах 100—300 часов, а иногда даже более 1200 часов. Охлаждение образцов и дальнейшее их исследование проводилось в атмосфере сухого азота. В ходе исследования проводился рентгенографический анализ, определялись плотность и изменение веса. После этого образец снова подвергался нагреванию.

Было показано, что превращение С→В протекает очень медленно даже при относительно высоких температурах (1200°). Не было замечено никакого намека на обратное превращение В→С. Авторы пытались осуществить этот переход путем различных мероприятий. Например, пробу С-формы Gd₂O₃ очень непродолжительное время нагревали при 1400°, с тем чтобы образовалось около 20% В-Gd₂O₃, затем образец прокаливали 200—500 часов при 1250, 1200 и 1000°, т. е. при температурах относительной устойчивости С-формы. Однако нагревание В-формы с зародышами С-формы не привело к какому-либо изменению в составе фаз. Никаких следов В→С-превращения не было обнаружено и после прокаливания в течение 250 часов при 1050° (в высоком вакууме) смеси В-формы Gd₂O₃ с 10% СаС1₂, использованного в качестве минерализатора.

Из опытов следует, что при нагревании на воздухе или в вакууме не существует строго определенной температуры превращения С-формы в В-форму, а наблюдается только интервал температур, в пределах которого происходит превращение. Ширина интервала и его положение сильно зависит от предыстории образца.

Шиес (1) обращал также внимание на то, что при превращении С-формы в В-форму происходит не только увеличение плотности образцов, но и изменение их веса. Так, оксид европия, полученныйпри 800° из оксалата, проявляет тенденцию к потере веса и увеличению плотности во время дальнейшего нагревания при 1300⁰ как в кислороде, так и в водороде (таб. 4).

Таблица 4. Изменение веса и плотности окиси европия при нагревании

Нами было проведено изучение поведения оксидов различных редкоземельных элементов, в том числе европия при их нагревании (20) (в том числе и термогравиметрические измерения при давлении кислорода около 0.1 мм рт. ст.).

Таблица 5. Влияние газовой среды на температуру фазовых переходов (Исходный материал — С-форма оксида, время нагревания — 2 часа)