Скачать

Метод моментов в определении ширины линии магнитного резонанса

Линия магнитного резонансного поглощения системы спинов, находящихся в неоднородном магнитном поле, обладает некоторой шириной, обусловленной разбросом ларморовских частот. Аналогичное уширение может иметь место в неидеальных кристаллах благодаря взаимодействию ядерных квадрупольных моментов с малыми градиентами электрического поля, значения которых изменяются от одного узла решетки к другому случайным образом. В обоих случаях ширина линии обусловливается различием резонансных частот отдельных спинов, а не взаимодействиями между ними. Соответствующее уширение линии называется неоднородным уширением.

Положение существенно изменяется, если уширение линии обусловлено взаимодействием между соседними спинами. Эта задача и рассмат­ривается в настоящей работе.

§ 1. ЛОКАЛЬНОЕ ПОЛЕ

Энергия взаимодействия между двумя ядерными спинами зависит от величины и ориентации их магнитных моментов, а также от длины и направления вектора, описывающего их относительное расположение. Влияние такого взаимодействия на ширину линии поглощения сущест­венным образом зависит от того, зафиксирован ли этот вектор в простран­стве или его положение быстро меняется со временем вследствие относи­тельного движения ядер.

Последний случай, как правило, встречающийся в жидкостях и га­зах, будет рассмотрен позднее. В этой главе мы ограничимся случаем жест­кой решетки, в которой ядра можно считать неподвижными. Такое при­ближение разумно для многих твердых тел при комнатной температуре, в частности для ионных кристаллов.

Энергия диполь-дипольного взаимодействия двух магнитных моментов m1=g1ћI1 иm2=g2ћI2 описывается хорошо известным выражением

(1)

которое можно переписать в виде

W12 = – m2 ∙H12 = – g2ћI2∙H12 ,

гдеH12 локальное поле, созданное первым спином в месте расположе­ния второго спина. (Введение в рассмотрение понятия локального поля очень удобно.) Поскольку ядерные магнитные моменты имеют порядок 10-3 магнетона Бора, или 10-23 CGS, а между ядерные расстояния порядка нескольких ангстрем, то локальные поля в жесткой решетке в общем случае имеют порядок нескольких эрстед.

Взаимодействие двух одинаковых диполей в сильном полеН0 может быть описано с классической точки зрения следующим образом. Первый диполь m1 прецессирует с ларморовской частотой вокруг поля Н0 и, следова­тельно, обладает постоянной составляющей вдоль этого поля и составляю­щей, которая вращается в плоскости, перпендикулярной полю. Постоян­ная составляющая m1 создает в месте расположения диполяm2 слабое постоянное поле, ориентация которого относительноН0 зависит от взаим­ного расположения спинов. Если поле Н0сильное, то на него заметно влияет только параллельная или антипараллельная ему составляющая слабого поля. Так как каждый спин в решетке имеет несколько соседей с различными относительными положениями и ориентациями, постоянная составляющая локального поля имеет разные значения в различных местах, что приводит к разбросу ларморовских частот и уширению линии.

Вращающаяся составляющаяm1 создает в месте расположенияm2 локальное магнитное поле, вращающееся с ларморовской частотойm1, которая совпадает с ларморовской частотой дляm2. В свою очередь она имеет составляющую в плоскости, перпендикулярнойН0 и, следовательно, может заметно изменять ориентациюm2 благодаря явлению резонанса. Соответствующая ширина линии должна быть порядка величины вращающегося поля. В рассматри­ваемом случае оно того же порядка величины, что и локальное постоянное поле и, следовательно, вносит в уширение вклад сравнимой величины.

Необходимо отчетливо понимать, что механизмы, обусловливающие эти вклады в ширину линии, в действительности различны. Если два спина не являются одинаковыми, то вращающееся поле, созданное m1, не является резонансным для m2 и оказывает на него пренебрежимо малое влияние, в то время как постоянное поле, созданное m1, в месте располо­жения m2 является столь же эффективным, как и в случае одинаковых спи­нов. При прочих равных условиях одинаковые соседние спины оказывают более сильное влияние на уширение резонансной линии, чем неодина­ковые.

§ 2. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ МАГНИТНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

Для количественного описания формы линии, обусловленной дипольным уширением, необходимо развить формализм.

Когда все спины образца связаны друг с другом дипольным взаимо­действием, представление об отдельных независимых спинах, находящихся в стационарных состояниях, становится неверным. Этот вывод следует хотя бы из того факта, что вращающееся локальное поле, созданное одним спином, приводит к переориентации его соседей. Поэтому образец при­ходится рассматривать как единую большую систему спинов, а переходы, вызванные радиочастотным полем, — как переходы между различными энергетическими уровнями этой системы. Соответственно изменяется и ста­тистическое описание с использованием матрицы плотности. Вместо ста­тистического ансамбля спинов, описываемых (2I +1) ´ (2I +1) матри­цей плотности, весь образец, содержащий N спинов, теперь становится одним элементом статистического ансамбля и описывается (2I +1)N ´ (2I +1)N матрицей плотности. Такое видоизменение никоим образом не ограничивается ядерным магнетизмом, напротив, оно весьма часто встре­чается в статистической физике» а именно всякий раз, когда переходят от описания систем со слабыми взаимодействиями, например, таких, как молекулы газа при низком давлении, к описанию сильно взаимодействую­щих систем, таких, как атомы Кристалла. Первый подход соответствует методу Максвелла – Больцмана, а второй — методу Гиббса.

Стационарное состояние, следуя методу Гиббса, можно описать сле­дующим образом. Если к системе спинов приложено линейно поляризован­ное вдоль оси Ох радиочастотное поле Н1 cos wt, то при стационарных условиях система приобретает намагниченность, составляющая которой вдоль этой же оси равна

Мх = H1 {c' (w) cos wt +c'' (w) sin wt}. (la)

Условие линейности или отсутствия насыщения предполагает, что c' и c'' не зависят от H0. c' и c'' можно измерить отдельно, а c'' пропорционально скорости поглощения радиочастотной энергии образцом.

Выведем общую формулу для c'' (w). Выше было показано, что в линей­ной теории резонанса между c' (w) и c'' (w) существуют независимо от при­роды рассматриваемой системы общие соотношения (соотношения Крамерса – Кронига), позволяющие вычислить одну из этих величин, когда для всех значений частоты известна другая.

Ниже, чтобы избежать путаницы, мы будем обозначать через М макро­скопическое значение намагниченности образца и через M соответ­ствующий квантовомеханический оператор. Между ними имеет место соотношение

М = <M> = Sp {rM}, (2)

где r – статистический оператор, или матрица плотности, описывающая систему спинов. Пусть ħH полный гамильтониан системы в отсутствие внешнего радиочастотного поля. Если до приложения радиочастотного поля система находится в тепловом равновесии при температуре Т, то ее статистический оператор определяется выражением

(3)

которое просто означает, что статистическое поведение системы можно описать, если ее энергетическим уровням ħEn приписать населенности, пропорциональные exp(—ħEn/kT).

При наличии радиочастотного поля уравнение движения для r имеет вид

(4)

где V – объем образца. Чтобы решить (4) относительно r, сделаем подстановку

r* = ei H tr e – i H t , (5)

которая преобразует (4) в уравнение

. (6)

Предположим, что радиочастотное поле было включено в момент, когда образец находился в тепловом равновесии и

r (–¥) = r = r* (–¥).

В момент t решение (6) в линейном приближении относительно Н1имеет вид

( 7)

Поэтому, возвращаясь к r (см. (5)), находим

(8)

Если предположить, что до включения радиочастотного доля намагни­ченность вдоль оси x была равна нулю, т. е.

Мх(–¥) = Sp {r0Mx} =0,

то

(9)

и, согласно определению (1 а),

(10)

Учтем, что температура обычно достаточно высока для того, чтобы для рав­новесной матрицы плотности (3) можно было использовать линейное разложение

где e– единичный оператор; тогда восприимчивость c²(w) становится равной

(11)

откуда, интегрируя по частям, получаем

(12)

Выражение (12) можно преобразовать к более компактной форме двумя способами.

В первом способе, вводя в рассмотрение оператор Гейзенберга

Mx(t) = e iH tMxe iH t, (12a)

можно переписать (12) в виде

(13)

где

G(t) = Sp{Mx(t)Mx }, (13a)

Функцию G(t) назовем функцией корреляции, или функцией релаксации намагниченности системы.

Во втором способе выражение (12) можно переписать в виде