Скачать

Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ХІМІЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

МАГІСТЕРСЬКА РОБОТА

на тему: ВПЛИВ СТРУКТУРИ АЛІФАТИЧНИХ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ ТА ТРЕТИННИХ АМІНІВ НА КАТАЛІТИЧНИЙ АЦИДОЛІЗ ЕПІХЛОРГІДРИНУ

Магістр: Козорезова Олена Ігорівна

Спеціальність: 8.070301 "Хімія"

Затверджена наказом № 125/08 від 04.02.2005 року

Керівник: к.х.н., доц. Швед О.М.

асистент Усачов В. В.

Донецьк — 2005


АННОТАЦИЯ

Козорезова Е. И. "Влияние структуры алифатических карбоновых кислот и третичных аминов на каталитический ацидолиз эпихлоргидрина".Работа на соискание магистра химии по специальности 8.070301 "Химия", Донецкий национальный университет. Донецк, 2005.

Изучены кинетические закономерности реакции каталитического ацидолиза эпихлоргидрина уксусной кислотой и ее производными в интервале температур 300 – 600С при концентрации катализатора 0,00125 – 0,005 М. Установлен нулевой порядок реакции по кислотному реагенту и первый порядок реакции по катализатору. Выявлена низкая чувствительность реакции к основности катализатора. Расчитаные активационные параметры реакции при сопоставлении уравнений Аррениуса и Эйринга отвечают таковым для реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения. Изучено влияние природы заместителя в уксусной кислоте на скорость ацидолиза эпихлоргидрина. Получена единая изикинетическая зависимость, указывающая на неизменность механизма реакции в данных условиях.

Ключевые слова: кинетика, эпихлоргидрин, порядок реакции, энергетические параметры, уксусная кислота, производные уксусной кислоты, катализатор основной природы, структура кислотного реагента.


THE SUMMARY

Kozorezova H. I. "Influence of structure of aliphatic monobasic carboxylic acids and tertiary amines on catalytic acidolysis of epichlorohydrin".

Work on competition of chemical master on a speciality 8.070301 "Chemistry", Donetsk national university. Donetsk, 2005.

Kinetic laws of catalytic acidolysis of epichlorohydrin by an acetic acid and its derivatives in an interval of temperatures 300 – 600С at concentration of the catalyst 0,00125 - 0,005 mole/l are investigated. The zero order of reaction on acid reagent and the first order of reaction on the catalyst are established. The low sensitivity of reaction to basis of the catalyst is revealed. The calculated activation parameters by confrontation of Arrhenius and Iring equations are identical to those for the reactions proceeding on the mechanism of dimolecular nucleophilic substitution. The influence of a nature of the assistant in an acetic acid on speed of acidolysis of epichlorohydrin is investigated. The uniform isokinetic dependence indicating an invariance of the mechanism reactions in the given conditions is received.

Key words: kinetics, epichlorohydrin, order of reaction, power parameters, acetic acid, derivatives of an acetic acid, catalyst of the basic nature, structure of an acid reagent.


Зміст

ВСТУП

1.ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1 Загальні уявлення про розкриття епоксидного циклу під дією нуклеофільних реагентів

1.2 Напрямок розкриття кільця епокисей

1.3 Напрямок розкриття α-оксидного кільця в реакції епіхлоргідрину з карбоновими кислотами при основному каталізі

1.4 Вплив структури кислотного реагенту на швидкість реакції

1.5 Вплив концентрації каталізатору на швидкість реакції

1.6 Вплив структури каталізатору на швидкість реакції

1.7 Каталіз реакції фенілгліцидилового ефіру з карбоновими кислотами у присутності каталізатору N,N-диметиланіліну

1.8 Вплив температури на швидкість реакції карбонових кислот з епоксидними сполуками

2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

2.1 Синтез та очистка речовин

2.1.1 Епіхлоргідрин

2.1.2 N,N-диметиланілін

2.1.3 4-Br-N,N-диметиланілін

2.1.4 3-NO2-N,N-диметиланілін

2.1.5 γ-Піколін (4-метилпіридин)

2.1.6 Тетраетиламоній бромід

2.1.7 Триметилоцтова (півалева) кислота24 2.1.8. Етоксіоцтова кислота

2.1.9 Феноксіоцтова кислота

2.1.10 Феніл оцтова кислота

2.1.11 Масляна кислота

2.1.12 Ізомасляна кислота

2.1.13 Пропіонова кислота

2.2 Методика кінетичних вимірювань

2.3 Математична обробка експериментальних даних

2.4 Техніка безпеки

2.4.1 Робота з епіхлоргідрином

2.4.2 Робота з оцтовою кислотою

2.4.3 Робота з амінами

2.4.4 Робота з кислотами та лугами

3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ

3.1 Визначення порядку реакції за карбоновою кислотою

3.2 Визначення порядку реакції за каталізатором

3.3 Вплив структури кислотного реагенту на швидкість ацидолізу ЕХГ

3.4 Вплив температури на швидкість ацидолізу ЕХГ

ВИСНОВКИ

ЛІТЕРАТУРА


ВСТУП

Вже протягом декількох десятиліть не вгасає інтерес до реакції епіхлоргідрину з органічними кислотами (1-4) з метою отримання оксіхлорпропільних похідних карбонових кислот, які є важливими проміжними продуктами для отримання поверхнево-активних речовин, антистатиків, охолоджувачів, антикорозійних покриттів та епоксидних матеріалів з рядом цінних властивостей: термостійкість, хемостійкість, атмосферостійкість, тривалість до механічних дій і т. ін. (5) Окрім цього, вивчення закономірностей механізму та напрямку розкриття оксиранового циклу нуклеофільними реагентами уявляє собою актуальну задачу та є складовою частиною досліджень реакцій нуклеофільного заміщення:

(1)

Не дивлячись на велику кількість досліджень, що присвячені кінетиці та каталізу даної реакції, як і раніше залишається відкритим питання відносно механізму ацидолізу епіхлоргідрину, який проводиться в умовах, що є ідентичними до промислових (у середовищі 1-хлор-2,3-епоксіпропану). Більшість досліджень, як правило, виконано у розчинниках: хлорбензол (1), нітробензол (3), ДМФА (3), ДМСО (4), які можуть неоднозначно впливати на кінетику та механізм реакції (1) (4).

Актуальним є дослідження реакційної здатності карбонових кислот в реакції з α-оксидами для встановлення впливу їхньої структури на швидкість реакції.

Метою даної роботи є вивчення кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином, встановлення впливу природи замісника в оцтовій кислоті, концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину, який виступає і в якості реагенту, і в якості розчинника. Вузловим моментом дослідження є встановлення порядку як реакції у цілому, так і за окремими компонентами.

В якості об’єкту дослідження була обрана реакція триметилоцтової, ізомасляної, масляної, пропіонової, оцтової, фенілоцтової, етоксіоцтової та феноксіоцтової кислот з епіхлоргідрином у присутності ряду каталізаторів – амонійових солей та амінів, а саме: (C2H5)4NBr, 4-Me-C5H4N, C6H5N(CH3)2, 4-Br-C6H4N(CH3)2, 3-NO2-C6H4N(CH3)2.

Робота складається з літературного огляду, експериментальної частини, де наведені методики синтезу та очистки речовин, кінетичних вимірів, математичної обробки результатів. Робота завершується результатами, їх обговоренням, висновками та списком літературних джерел.


1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1 Загальні уявлення про розкриття епоксидного циклу під дією нуклеофільних реагентів

Реакція α-оксидів з карбоновими кислотами у присутності основних каталізаторів вивчається як у надлишку α-оксиду, так і у надлишку кислоти (6). З високим виходом при цьому утворюються відповідні оксіефіри. Однак питання про напрямок розкриття α-оксидного кільця є дискусійним.

Відомо, що реакції заміщених оксидів етилену з амінами та нуклеофільними реагентами типу спиртів та фенолів протікають у більшості випадків у відповідності з правилом Красуського (6). Кислі реагенти, а також нейтральні у присутності кислих каталізаторів взаємодіють з α-оксидами всупереч цьому правилу, однак частіше при цьому утворюється суміш ізомерів – первинних та вторинних спиртів (3).

Літературні дані про напрямок розкриття α-оксидного кільця досить суперечливі. Це може бути пояснено недосконалістю методів розділення та аналізу двох ізомерних продуктів, труднощами отримання можливих ізомерів зустрічним синтезом, можливістю взаємоперетворення ізомерних продуктів за рахунок внутрішньомолекулярної міграції ацильних радикалів (6).

1.2 Напрямок розкриття α-окисного циклу

В епоксидному циклі є два атоми карбону та будь-який з них може підвергатися нуклеофільній атаці. У симетричному епоксидному циклі, наприклад, оксиді етилену, обидва атоми карбону є еквівалентними і атака направляється по одному та другому атомам випадковим чином. Але у несиметричному епоксидні атоми карбону не є еквівалентними та будова продукту реакції, що утворюється, визначається тим, який з цих атомів атакується переважно (4).

Доводиться, що переважне місце атаки залежить головним чином від того, чим каналізується реакція – кислотами чи основами:

В цих реакціях, як і в загалі завжди, нуклеофіл атакує більш заміщений атом вуглецю при розщепленні, що каналізується кислотами, та менш заміщений атом карбону при розщепленні, що каналізується основами (4).

Це вказує на реалізацію двох механізмів – SN1 та SN2. Однак є дані, які чітко показують, що обидва механізми відносяться до SN2 – типу: розщеплення зв’язку С─О та атака нуклеофіла протікають в одну стадію.

В реакції SN2 атом карбону віддає електрони групі, що відходить, та отримує електрони від нуклеофіла, в результаті чого він не отримує помітного позитивного чи негативного заряду у перехідному стані; електронні фактори не суттєві для хода реакції, і вона контролюється просторовими факторами. Однак у розщепленні епокисі, що каналізується кислотою, зв’язок С─О, вже послаблений кутовою напругою у трьохчленному кільці, ще більш послаблюється внаслідок протонування. Хоча у перехідному стані спостерігається як розрив, так і утворення зв’язку, розрив зв’язку протікає у більшому ступені, ніж його утворення; група, що відходить, відтягує за собою електрони у значно більшому ступені, ніж нуклеофіл надає їх, і атом карбону набуває значного позитивного заряду (4).

У цьому випадку просторові перешкоди значно менш важливі, оскільки як група, що відходить, так і нуклеофіл знаходяться достатньо далеко. Стійкість перехідного стану визначається в основному електронними, а не просторовими факторами: атакується не найменш заміщений атом карбону, а атом карбону, який найкраще може розмістити позитивний заряд (про таку реакцію говорять, що вона має значний SN1 – характер).

SN2 – розкриття кільця, що каналізується кислотою:

У розщепленні, що каталізується основами, група, яка відходить, значно менш ефективна, а нуклеофіл є дуже ефективним. Розрив та утворення зв’язку відбуваються майже в однаковій мірі, і реакційна здатність контролюється, як завжди, просторовими факторами.

SN2 – розкриття кільця, що каналізується основою:

Нуклеофільна атака епоксидного циклу у некислому середовищі була добре вивчена; широкий діапазон реакцій вказує на другий порядок реакції, що відповідає SN2 – механізму (7).

Пакер та Ісакс висказали ідею, що розрив зв’язку є більш важливим фактором, ніж його поява в утворенні перехідного стану (4).

Механізм реакції розкриття епоксидного циклу у кислому середовищі не був вивчений досконально.

Існує майже рівна імовірність на енергетичному рівні двох механізмів. Таким чином, кінетичний критерій щодо механізму є незадовільне ним та можуть бути використані альтернативні критерії (7).

Прітчард та Лонг вивчали кінетику та співвідношення отриманих продуктів реакції гідролізу алкілзаміщених оксидів етилену у кислому середовищі (7). Виходячи з кореляції між константами швидкості та функції Гамету Н0, вони зробили висновок, що реакція протікає за механізмом А1.

Другим критерієм щодо встановлення механізму розкриття епоксидного циклу було використання рівняння Тафта:

(1.1), де

константи швидкості заміщеного епоксидну та пропілен оксиду відповідно;

константа замісника;

константа реакції

Вчені отримали величину та висловили думку, що це є вказівкою на протікання реакції за механізмом А1 (7).

Однак Пакер та Ісакс помітили, що від’ємне значення не є критерієм А1 – механізму за тією причини, що від’ємне значення вказує на зростання швидкості реакції у випадку донорних замісників, які зменшують електронну густину на атомі оксигену епоксидну, збільшення кількості епоксидну призводить до вихідної рівноваги і, таким чином, збільшення швидкості реакції спостерігається в обох випадках: як при А1 -, так і при А2 – механізмі (7).

Третій критерій заснований на гіпотезі, що механізм (А1 чи А2) залежить від замісника. Відношення констант швидкості другого порядку реакції гідролізу епоксидів в оксиді дейтерія та у воді, отримані Прітчардом та Лонгом, були в інтервалі 1,9─2,2; це, на їхню думку, вказувало на А1 – механізм. У більш детальному аналізі Свейн та Торнтон довели, що ці відомості вказують на механізм А2.

У четвертий критерій покладено важливість значення ентропії активації ΔS# реакцій, що вивчають.

Таблиця 1.1 - Значення ентропії активації та механізм для реакцій карбонових кислот, естерів та третбутилгалогенідів із спиртами як розчинником (7)

СубстратРозчинник

Т, 0С

Механізм

ΔS#, кал/моль•К

12345

Ph-COOH

o-CH3C6H4COOH

o-ClC6H4COOH

CH3COOH

CH3OH

CH3OH

CH3OH

C2H5OH

40

40

40

25

A2

A2

A2

A2

-24.00

-29.60

-27.90

-35.70

CCl3COOH

p-CH3OC6H4COOCH3

C6H5COOCH3

p-NO2C6H4COOCH3

(CH3)3CBr

(CH3)3CCl

(CH3)3CJ

(CH3)3CCl

(CH3)3CCl

C2H5OH

CH3OH-H2O (6:4)

CH3OH-H2O (6:4)

CH3OH-H2O (6:4)

C2H5OH-H2O (4:1)

C2H5OH-H2O (4:1)

C2H5OH-H2O (4:1)

CH3OH

C2H5OH

25

30

30

30

25

25

25

25

25

A2

A2

A2

A2

A1

A1

A1

A1

A1

-33.60

-29.80

-30.50

-30.70

+0.27

-7.06

+0.79

-4.51

-5.50

З табл. 1.1 видно, що величина ентропії активації ΔS# для реакцій, що йдуть за механізмом А2

менша, ніж для реакцій механізму А1:


Прітчард та Лонг (7) вивчали реакції з моно- та дизаміщеними оксидами етилену. Вони виявили, що залежність у координатах lg k─σ* (де k – константа швидкості першого порядку; σ* - параметр Тафта) має нелінійний характер у випадку 1,1 – дизаміщених епоксидів. До цього моменту вони інтерпритували свої результати як протікання гідролізу за механізмом А1 у всіх випадках. Отже, Прітчард та Лонг прийшли висновку, що 1,1 – дизаміщені епоксиди є відхиленням від механізму А1 (7).

Найбільш вивченими є реакції оксиду пропілену, при взаємодії якого з кислотами утворюється суміш ізомерів. Кількість продукту аномального приєднання складає від 20 до 50% у залежності від природи кислоти (були вивчені оцтова, ди-, та три хлороцтова, акрилова та метакрилова кислоти), наявності каталізатора та його природи, а також температури (6).

При взаємодії з кислотами оксиду стиролу утворюється переважно аномальний продукт, причому можлива його подальша ізомеризація у нормальний (6).

У результаті реакції фенілгліцидилового ефіру з капроновою кислотою у присутності гідроксидів калію, натрію, ацетату натрію, тригептиламіну та без каталізатору утворюється 3 - 5% продукту аномального приєднання (6).

Дані про продукти взаємодії карбонових кислот з епіхлоргідрином надто обмежені. Так Бігот вказував, що в результаті реакції еквівалентних кількостей епіхлоргідрину та оцтової кислоти при 1800С в основному утворюється 1,2 – хлоргідриновий ефір, але є і деяка кількість 1,3 – ізомеру, а в реакції епіхлоргідрину з акриловою та метакриловою кислотами аномального продукту не спостерігалося (6).


1.3 Напрямок розкриття α-оксидного кільця в реакції епіхлоргідрину з карбоновими кислотами при основному каталізі

Для дослідження напрямку розкриття α-оксидного кільця епіхлоргідрину масляною, півалевою (триметилоцтовою) та бензойною кислотами у присутності ряду основних каталізаторів були використані методи газо-рідинної хроматографії (ГРХ) та протонного магнітного резонансу (ПМР). Реакцію проводили у двократному надлишку епіхлоргідрину при температурі 80 – 1100С. У якості каталізаторів використовували триетиламін, тетраетиламоній йодид, гідроксид, хлорид та гідроортофосфат натрію у кількості 0,05 моль на 1 моль кислоти (6).

Методами елементного та функційного аналізу, а також ІЧ спектроскопії встановлено, що основним продуктом реакції (вихід 80 - 97%) є хлоргідриновий ефір карбонової кислоти (6).

Продукти реакції були досліджені методом ГРХ.

Рис. 1.1 Хроматограма суміші хлоргідринових ефірів масляної кислоти: 1 - 1,2-хлоргідриновий ефір; 2 - 1,3-хлоргідриновий ефір (6)

З рис. 1.1 видно, що хлоргідриновому ефіру відповідають два неповністю розділених піки, тобто у його складі наявні два ізомери, які неможливо розділити перегонкою (6).

Для підтвердження утворення аномального ізомеру було використано спектроскопію ПМР.


Рис. 1.2 ПМР спектри хлоргідринових ефірів масляної (а), півалевої (б), та бензойної (в) кислот (6)

Наявність резонансу метинового протону в області 5,2 – 4,9 м.д., обумовленого складноефірною групою, свідчить про присутність 1,3 – хлоргіринового ефіру. Кількість ізомеру, яка визначена методами ГРХ та ПМР, співпадає та складає 15 - 20% (6).

У табл. 1.2 наведені дані про ізомерний склад хлоргідринових ефірів, які отримані у різних умовах.

Таблиця 1.2 - Ізомерний склад хлоргідринових ефірів карбонових кислот в реакції ЕХГ з масляною, півалевою та бензойною кислотами в присутності каталізаторів основної природи (6)

Каталізатор

t, 0С

Кислота

Вміст 1,3-ХГЕ, %

(за даними ГРХ)

NaOH

(C2H5)4NJ

(C2H5)3N

Na2HPO4

NaCl

NaOH

NaOH

NaOH

(C2H5)4NJ

(C2H5)4NJ

(C2H5)4NJ

(C2H5)4NJ

80

80

80

80

80

80

90

100

80

90

100

110

CH3CH2CH2COOH

CH3CH2CH2COOH

CH3CH2CH2COOH

CH3CH2CH2COOH

CH3CH2CH2COOH

(CH3)3CCOOH

(CH3)3CCOOH

(CH3)3CCOOH

(CH3)3CCOOH

(CH3)3CCOOH

(CH3)3CCOOH

(CH3)3CCOOH

21.9

18.1

17.1

15.1

14.7

15.3

17.5

18.3

18.0

17.8

18.0

18.0

З табл. 1.2 випливає, що зміна умов проведення реакції (природа каталізатора та температура) мало впливають на ізомерний склад продуктів взаємодії епіхлоргідрину з карбоновими кислотами (6).

1.4 Вплив структури кислотного реагенту на швидкість реакції

Для вивчення впливу структури кислотного реагенту на швидкість реакції було досліджено кінетику реакції оцтової, акрилової та метакриловлї кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном у присутності ацетату хрому (ІІІ) як каталізатора при температурі 600С (8). Результати наведені в табл. 1.3.

Таблиця 1.3 - Константи швидкості реакції деяких карбонових кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном у присутності ацетату хрому (ІІІ) (8)

Кислота

Т, 0С

k2·102, л/моль·с

Оцтова

Акрилова

Метакрилова

60

60

60

0.552±0.030

1.075±0.055

1.068±0.022

З наведених величин констант швидкості таблиці 1.3 видно, що найшвидше з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном реагує акрилова кислота за даних умов проведення експерименту у той час як оцтова кислота – найповільніше (8).

У реакції перелічених вище кислот з епіхлоргідрином спостерігалася аналогічна залежність: швидкість реакції збільшувалася у ряду:

оцтова кислота < метакрилова кислота < акрилова кислота,

причому константи швидкості реакції з акриловою та метакриловою кислотами мало відрізнялися як і у випадку реакції цих кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном (8).

Це пояснюють стеричним ефектом наведених кислот: найбільш об’ємна молекула метакрилової кислоти реагує важче з більш заміщеним атомом карбону 1,2-епоксі-3-феноксіпропана, ніж менш об’ємна молекула акрилової кислоти, не дивлячись на більш високу загальну швидкість взаємодії останнього (8).

Виходячи з експериментально отриманих величин констант швидкостей даних карбонових кислот, були розраховані величини реакції карбонових кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном, де - константи швидкості акрилової та метакрилової кислот; - константа швидкості оцтової кислоти. Ці величини набули значення 1.95 та 1.93 для акрилової та метакрилової кислот відповідно. Отже, за цими розрахунками встановлено, що при 600С ненасичені кислоти мають подібну реакційну здатність (8).

1.5 Вплив концентрації каталізатору на швидкість реакції

Для вивчення впливу концентрації каталізатору на швидкість реакції були досліджені кінетичні закономірності реакції оксиетилювання оцтової кислоти при каталізі ацетатами Li+, Na+, K+, Cr3+, ((Me)4N)+, ((Et)4N)+, ((Bu)4N)+. Експерименти були проведені при різних концентраціях солей, що вивчали при 900С (9) (табл. 1.4).

Таблиця 1.4 - Залежність спостерігаємої константи швидкості від концентрації каталізатора (9)

Скат, моль/л

САсОН,

моль/л

kсп·104, с-1

Скат, моль/л

САсОН,

моль/л

kсп·104, с-1

CH3COOLi

(CH3COO)3Cr

0.0980

0.1580

0.1920

0.2530

0.3546

16.02

16.00

15.90

15.88

15.82

3.28

4.27

5.33

6.48

8.73

0.0010

0.00295

0.00548

0.00842

0.0100

16.20

16.20

16.10

16.10

16.00

2.99

5.51

7.28

9.59

10.67

CH3COONa

(Me)4N+CH3COO

0.0530

0.0840

0.1140

0.1550

0.1940

16.10

16.16

16.08

15.96

16.00

2.80

3.27

4.30

5.37

6.83

0.0710

0.0918

0.1508

0.2016

15.83

15.65

15.56

15.44

6.13

8.33

12.40

15.67

CH3COOK

(Et)4N+CH3COO

0.1000

0.1450

0.2030

0.2480

15.88

15.68

15.80

15.78

4.58

5.95

7.57

9.80

0.0138

0.0750

0.1235

15.84

15.81

15.83

2.18

7.29

11.38

(Bu)4N+CH3COO

0.0120

0.0564

0.0998

15.81

15.79

15.78

2.27

6.83

11.30

Як видно з експериментальних даних, досліджувані солі прискорюють реакцію прямопропорційно їх концентрації у реакційній масі (9).

При екстраполюванні експериментальних значень спостережених констант швидкостей до нульової концентрації каталізатору для всіх досліджуваних солей одержано одне і те ж значення, яке відповідає константі швидкості некаталітичної реакції, що узгоджується з даними (9) про паралельне протікання двох реакцій оксиду етилену – каталітичної (з участю солі) та некаталітичної (9).


Рис. 1.3 Залежність спостереженої константи швидкості від концентрації каталізатора при 900С: 1 - CH3COOLi; 2 - CH3COONa; 3 - CH3COOK; 4 - (CH3COO)3Cr; 5 - (Me)4N+CH3COO ; 6 - (Et)4N+CH3COO (9)

Отримані залежності описуються рівнянням:

kсп = kн + kкат·скат (1.2), де

kн – константа швидкості некаталітичної реакції, с-1; kкат - константа швидкості каталітичної реакції, л/(моль·с) (9).

Для встановлення порядку реакції за каталізатором було досліджено кінетику реакції оцтової, акрилової та метакрилової кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном, яка каталізується ацетатом хрому (ІІІ) при 700С. Концентрація каталізатору варіювалася у межах від 0.002 до 0.008 моль/л (у випадку акрилової та метакрилової кислот) та від 0.008 до 0.015 моль/л (у випадку оцтової кислоти) (8).


Рис. 1.4 Залежність ефективної константи швидкості карбонової кислоти від концентрації каталізатору при Т=700С: 1 – CH2=CH─COOH; 2 – CH2=C(CH3)─COOH; 3 – CH3COOH (8)

Наведена вище графічна залежність у всіх випадках носить прямолінійний характер, що свідчить про перший порядок реакції за каталізатором (8).

1.6 Вплив структури каталізатору на швидкість реакції

Для вивчення впливу структури каталізатору була вивчена реакція оцтової, акрилової та метакрилової кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном у присутності ряду метилзаміщених похідних піридину (8). Збільшення швидкості реакції спостерігалося, коли піридин був заміщений метильним радикалом у третьому або четвертому положеннях, у той самий час, коли α-піколін (2-метилпіридин) виявився менш активним каталізатором, ніж незаміщений піридин. Подібна залежність каталітичної активності від структури каталізатору була виявлена для метилпохідних хіноліну (8).

При вивченні кінетичних закономірностей цієї реакції у присутності третинних амінів була виявлена залежність каталітичної активності від розміру катіона активної форми каталізатора. На основі отриманих експериментальних даних було встановлено, що із збільшенням радіусу катіона електростатична взаємодія між іонами ставала слабшою, нуклеофільність карбоксилат-аніону збільшувалася і збільшувалася каталітична активність. Такий взаємозв’язок був отриманий для реакції карбонових кислот з 1,2-епоксіпропаном та 1-хлор-2,3-епоксіпропаном. Однак, стеричні фактори можуть змінювати таку закономірність. Зменшення швидкості реакції спостерігалося для катіонів "великого розміру" у випадку 2-метилпіридину та 2-метилхіноліну (8).

1.7 Каталіз реакції фенілгліцидилового ефіру з карбоновими кислотами у присутності каталізатору N,N-диметиланіліну

Для пояснення прискорюючої дії жирноароматичних третинних амінів були запропоновані механізми загального основного та нуклеофільного каталізів реакції фенілгліцидилового ефіру з оцтовою та бензойною кислотами у присутності каталізатору N,N-диметиланіліну (ДМА), де амін виступає у ролі основи (реакція 1.1) або у ролі нуклеофіла (реакція 1.2) (9):

R3N + RCOOH R3NHOOCR(R3NH)+RCOO (1.1)

R3N + RCOOH + R’’(R3N─CH2─CH2R’’(OH))+RCOO (1.2)

Як було встановлено, каталітична активність жирноароматичних та аліфатичних третинних амінів дуже близька. Однак реалізація загального основного механізму каталіза жирноароматичними амінами (реакція 1.1) неможлива через їхню малу спроможність до протеолітичної взаємодії з карбоновими кислотами. Малоймовірна і реакція нуклеофільного механізму каталіза (реакція 1.2) через дезактивації неподільної пари електронів атома азота рπ-супрядженням. Останнє підтверджується даними про продукти реакції (табл. 1.5).


Таблиця 1.5 - Елементний склад хлоридів, виділених із реакційної суміші, а також речовин порівняння (9)

Склад вихідної реакційної суміші, моль/лЕлементний склад продуктів, %
ФГЕ

СН3СООН

ДМАСНNCl

3,0

0,8

2,0

4,5

0,7

0,12

63,0

59,9

6,93

7,45

5,92

6,79

15,4

18,7

Речовини порівняння (розраховано):

((CH3)2C6H5NCH2─CH(OH)─CH2─OC6H5)Cl

(CH3)2C6H5N·HCl

66,2

60,7

7,46

7,69

4,55

8,85

11,5

22,4

У той же час карбоксилат-аніони можуть утворюватися при взаємодії аміна та кислоти через утворення комплексу з переносом заряду (КПЗ), при розпаді якого утворюються радикали та іони (реакція 1.3):

Для підтвердження утворення радикальних сполук, які свідчать про появу КПЗ (реакція 1.3), у реакційну суміш ФГЕ – С6Н5СООН – ДМА був введений метилметакрилат (9). В умовах досліду був отриманий полімер, що відповідав структурі поліметилметакрилату. "Холостий" дослід показав, що у використаних умовах при відсутності кислоти ДМА полімеризацію метилметакрилату не викликає.

Отримані дані дозволили запропонувати схему протікання реакції α-оксиду з кислотою через стадію утворення КПЗ з урахуванням асоціативних взаємодій різного виду (НА – карбонова кислота, Е – епоксидна сполука):


1.8 Вплив температури на швидкість реакції карбонових кислот з епоксидними сполуками.

З метою вивчення впливу температури на швидкість реакції було проведено три серії досліджень реакції оксиду етилену з о